裂缝性地层高吸油膨胀树脂堵漏剂及作用机理研究

＊马腾飞

（中联煤层气有限责任公司 北京 100016）

前言

井漏是常见的井下复杂事故之一[1]。油基钻井液配制成本较高，当发生漏失时，会导致巨大的经济损失。常规惰性堵漏材料在页岩裂缝中的自适应性差，吸水膨胀类堵漏材料在油基钻井液中配伍性较差，造成页岩地层油基钻井液堵漏效果也较差。国内外学者针对页岩地层油基钻井液技术，研发了一系列吸油树脂堵漏剂[2-4]。但是油基防漏堵漏材料种类较少，普遍存在承压强度和耐温性能差等问题，无法满足现场堵漏需求。针对此问题，合成了一种三元复合高吸油膨胀树脂堵漏剂，分析了高吸油膨胀树脂堵漏剂吸油性能及其影响因素，研究了页岩裂缝性地层高吸油膨胀树脂堵漏机理。

1.实验部分

(1)原料与仪器

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、苯乙烯（St）、二乙烯基苯（DVB）、偶氮二异丁腈（AIBN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙酸乙酯（EAC）、锂皂土。

真空干燥箱，磁力搅拌器，电热恒温水浴锅，三口圆底烧瓶，滚子加热炉，电子天平，多功能粉碎机，扫描电镜，热重分析仪。

(2)树脂堵漏剂制备

先将一定量的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，搅拌升温至85℃，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；然后加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯，并加入一定量的乙酸乙酯；同时不断搅拌混合溶液，加入适量的惰性材料后倒入三口烧瓶，加热至60℃并通氮气30min，再加入一定量的偶氮二异丁腈，反应6h；将树脂置于真空干燥箱中，持续烘干24h后粉碎，使用筛网筛选出不同目数的吸油树脂干粉颗粒。

(3)实验评价方法

①吸油膨胀性能：准确称量质量为m1的干燥树脂堵漏剂，放入烧杯中，加入适量的0#柴油，在室温下静置6h后取出，于筛网上滤去多余油分，多次称量获得树脂颗粒的质量，记为m2，由公式Q=(m2-m1)/m1计算树脂的吸油倍率，评价其膨胀性能。

②微观结构测试：借助SEM扫描电镜装置，将树脂表面进行喷金固化处理，通过放大树脂表面对树脂表面微观结构进行表征。

③树脂的热重分析：使用热重分析仪，取适量堵漏剂在氮气环境中以20℃/min的升温速率下测定吸油树脂的质量变化，测试温度范围为20℃-800℃，进而评价树脂耐温性能。

④强度测试：将一定量树脂凝胶放入0#柴油中，吸油6h后取出静置滤去多余油分；将树脂置于高度为L的初始位置处，放置砝码垂直拉伸测试堵漏剂的拉伸强度，拉伸距离越长，封堵效果越好。

⑤裂缝性漏失堵漏性能主要通过砂床滤失和高温高压堵漏评价装置，钻井液配方：0#柴油+颗粒堵漏剂。

砂床滤失：向容器中填充沙子至设定位置，注入预先配置好的堵漏浆，拧紧加压，在压力作用下堵漏浆注入模拟漏失通道内，测定滤失量，测试堵漏浆在裂缝中的承压封堵性能。

高温高压堵漏评价装置：通过高温高压动态封堵装置，将一定浓度的堵漏剂颗粒溶液注入到钢柱楔形裂缝岩心模型中，模拟裂缝性漏失地层，测试其突破压力，评价堵漏浆在裂缝中的承压封堵性能。

2.高吸油树脂堵漏剂合成机理

以BA、LMA、St为聚合单体，短链丁酯具有良好的交互结构，长链烷基酯具有良好的吸油性能，苯乙烯为硬支链单体，提升树脂骨架强度和耐温性能[5]；在化学交联基础上，以自由基聚合为主，合理搭配软硬支链结合使树脂堵漏剂既有骨架，又不易伸展，保证吸油倍率同时提升耐温性。此外，由于本身具有较高强度和耐热性，保证在高温高压作用下，具有良好的力学性能和热稳定性[6-7]。

利用SEM电镜对堵漏剂表面结构进行观察。树脂空间网状结构由软硬链相互交联，构成骨架，表面分布众多孔径大小不一的微孔结构，增加了树脂表面和油分子之间的接触面积，有利于油分子进入内部空间。树脂堵漏剂吸油前后微观扫描如图1所示。

图1 树脂堵漏剂吸油前后微观扫描图

从图片中看出，吸油后树脂堵漏剂表面凹凸不平，有沟壑结构，树脂内部吸油链段类似于海绵结构，油分子进入微孔后，不易从树脂内部溢出。吸油初期阶段，主要依赖油分子扩散作用，随着树脂内部油分子不断增加，吸油分子交联链段缠结部分伸展[8]，当油分子充分填满孔隙后，分子链段伸展达到极限，达到溶胀平衡。

图2 树脂堵漏剂热重分析曲线

树脂堵漏剂结构在初始升温阶段缓慢失重，这可能主要与树脂堵漏剂存在少量结合水或残留水分子蒸发有关。对于堵漏剂来说，侧链的分解主要出现在300℃左右，300℃-700℃之间失重属于主链的断裂，800℃之后停止分解且不再失重，可能与难以分解的残留物有关。由上图可知，树脂堵漏剂在300℃之前比较稳定，当温度达到300℃后，迅速失重，这是侧链分解所致。由于苯环的加入与主分子链之间形成较强的共价键，树脂的链段长度不一，侧链逐渐分解完毕后，烷基酯开始分解，造成持续失重。550℃-700℃之间，分子间交联的共价键开始断裂。

3.高吸油树脂堵漏剂吸油性能评价

堵漏剂作用于地层裂缝，考虑时间、温度等因素对吸油性能的影响，通过对比实验测试分析堵漏剂吸油性能和吸油膨胀后韧性差异。表1为树脂堵漏剂强度性评价表。

表1 凝胶强度评级

将合成的树脂堵漏剂烘干、粉碎，用筛网按照不同粒径大小进行筛分，分别放入300mL的0#柴油中，根据数据绘制不同时间下树脂堵漏剂的吸油膨胀曲线图，考察不同时间下的吸油速率。

由图3可知，堵漏剂在0#柴油中吸油膨胀。在吸油初始阶段，堵漏剂的吸油倍率逐渐较高，2h后，吸油倍率逐渐降低，6h后，曲线趋于平缓，吸油树脂逐渐达到饱和状态[9-10]。在进入裂缝性地层时部分达到溶胀平衡，有适当的膨胀体积，可以有效架桥封堵孔隙和裂缝。

图3 不同时间下树脂堵漏剂的吸油膨胀曲线

称取适量堵漏剂，固定粒径加入400ml 0#柴油，放入老化炉中滚动加热，分别测试堵漏剂在60℃、80℃、100℃下的体积溶胀倍数，评价堵漏剂的耐温性能。

表2 树脂堵漏剂在不同温度下强度测试

如图4所示，温度升高，堵漏剂的吸油膨胀倍数逐渐增大，吸油倍率初始阶段先增大后趋于平缓，100℃下拉伸强度3.7cm，强度中等。温度升高使内部分子吸油链段伸展，克服化学交联点束缚力，链段伸展性变大，体积膨胀，分子链段间空隙增大[11-12]。堵漏剂在进入裂缝性地层时未达到溶胀平衡，有适当的膨胀体积，惰性材料的填充使得主链和侧链耐温性得到提升，可以有效封堵裂缝和孔隙，达到承压封堵效果。

图4 不同温度下树脂堵漏剂的吸油膨胀曲线

4.高吸油树脂堵漏剂堵漏性能评价

(1)对不同目数砂床堵漏效果

砂床滤失实验是对流体侵入能力进行评价，观察流体侵入砂层深度，反应钻井液在地下滤失情况，选用吸水前平均粒径为300μm～400μm。下表为不同粒径下的砂床滤失情况。

表3 树脂堵漏剂分散液在砂砾不同粒径下沙床滤失量

砂砾粒径为20-40目时，钻井液迅速侵入砂层，砂砾粒径过大导致钻井液全部漏失；减少砂砾粒径为40-60目，钻井液已无砂砾滤出，堵漏剂能进入砂层起到承压层度的效果；砂砾粒径为60-80目时，砂层侵入深度大幅减少，堵漏剂浓度增加，除加压时少量初始侵入深度，迅速形成密封层，侵入深度明显降低，有良好的承压封堵性能[13-15]。

(2)对不同缝宽缝板堵漏效果

选用高温高压动态测试装置，进一步评价高温状态不同缝宽缝板下堵漏剂封堵性能。使用长度为20cm、进口缝宽为5mm、出口缝宽为1～2mm的平行缝的钢柱岩心模型模拟裂缝性漏失。测试树脂堵漏剂在温度为90℃下、平均粒径为500μm、质量浓度3%和5%下堵漏颗粒分散液裂缝中最大突破压力。表4为缝宽为1～2mm下的漏失情况。

表4 树脂堵漏剂分散液在不同缝宽下封堵性能

堵漏剂在不同缝宽下的封堵性能如上表所示。出口裂缝宽度为1mm，堵漏剂加量为3%时，承压封堵能力为3.2MPa。出口裂缝宽度为1mm，浓度为5%时，承压封堵能力为4.7MPa。出口裂缝宽度为2mm，堵漏剂加量为3%时，承压封堵能力为2.4MPa。出口裂缝宽度为2mm，堵漏剂加量为5%时，承压封堵能力为4.0MPa。实验结果表明，高吸油树脂堵漏剂在不同裂缝宽度下承压堵漏效果良好[16]。

5.高吸油树脂堵漏剂的堵漏机理分析

树脂颗粒堵漏剂在吸油膨胀后具有一定粘弹性、强度和良好的可变形性，在内外压差作用下根据孔隙发生形变，在孔隙的滞留力和颗粒之间的挤压力下，压实封堵，具有良好封漏效果。由于裂缝通道壁面是粗糙、非均质的，在水平上受钻井液液柱压力、地层孔隙压力和裂缝壁面摩擦力，竖直方面受裂缝挤压力和重力作用，在外力综合作用下，刚性大颗粒堵漏材料能够在裂缝在孔吼处滞留堆积，形成触点架桥；裂缝通道中流动空间降低，流动阻力增大，树脂颗粒堵漏剂颗粒受黏切力和压力共同作用下，逐渐充填堆积喉道，最终形成致密承压封堵层[17]。

6.结论

（1）与常规的吸油树脂堵漏剂相比，三元高吸油膨胀树脂具有较为致密网状结构、良好的热稳定性和较高的承压堵漏能力。（2）随着温度升高，高吸油树脂内部分子吸油链段伸展，克服化学交联点束缚力，链段伸展性变大，体积膨胀，分子链段间空隙增大膨胀性能随温度增加而增加，因此膨胀性能随之增加。（3）高吸油膨胀树脂堵漏剂在吸油膨胀后具有一定强度和自适应性，在漏失通道中通过吸油溶胀、充填堆积等作用，形成具有一定强度的致密封堵层，最大突破压力可达4.7MPa。