硒的营养功能特性及研究开发现状

＊刘雨辰 王金泽 左梦贞 蔡泽琳 赵昕阳 裴金金

（陕西理工大学 陕西 723000）

人体生命不可或缺的微量元素之一——硒，具有抗氧化性、抗癌、提高免疫力、抗阿尔茨海默症及抗糖尿病等生物活性。硒的缺乏或过量都会对人体的生理功能和调节系统产生或多或少的影响，因此，补充或控制硒的摄入量尤为重要。

硒的生物利用度随硒形式的类型而变化。目前，无机形式的硒酸盐等和由生物体转化的有机硒化物是硒的主要存在形式，如酵母硒、硒多糖和硒蛋白等[1]。目前普遍认为的硒代蛋氨酸因可替代蛋氨酸合成蛋白质，是一种安全性较高的有机硒，其依旧存在潜在的累积毒性，且传统的硒补充剂——无机硒的安全阈值窄，其生物有效浓度和毒性范围易重合，因此，开发安全、低毒、具有强大活性功能的硒源及其硒产品一直是硒营养研究的重点[2]。本文主要综述了硒的生物形体及其制备开发。

1.无机硒

亚硒酸钠和硒酸钠是一般存在的两种形式的无机硒，主要从金属矿床的副产品中获得，不易被吸收，它需要转化为有机硒，才能被人体吸收。一些研究表明，人体对硒的摄入主要来自植物[3]。张颖[4]等人通过固相萃取-原子荧光光谱法对大米中的无机硒进行了测定，测得：大米样品中无机硒占比为1.3%-9.7%，含量较低。而黄太庆等[5]通过叶面喷洒亚硒酸钠研究了水稻在不同生长时期对亚硒酸钠的吸收和积累，发现亚硒酸钠对水稻对硒的利用有明显影响。因此，外源硒的作用对植物自身硒含量的增减也有明显影响。

无机硒因其对人体的毒性和强烈的胃肠刺激，一般不建议直接服用，多用于饲料添加或保健食品生产，且含量和浓度都有标准要求，不会对人体造成较大伤害。水体沉淀物中无机硒主要以Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)存在，李潇[6]等人以典型底栖动物霍甫水丝蚓为研究对象，研究水体沉淀物中无机硒对霍甫水丝蚓的生物效应，结果显示：两种价态的无机硒均可以对霍甫水丝蚓的抗氧化系统、神经系统和消化系统等造成显著影响，并且沉积物中适宜硒含量（2-5μg·g-1）对霍甫水丝蚓的生理状况有益，但是高浓度硒（Se(Ⅳ)＞5μg·g-1，Se(Ⅵ)＞20μg·g-1）就会对其造成一定的毒性效应。

2.有机硒

有机硒是指硒的有机化合物，即硒与碳、氢、氧、氮等有机元素结合，或与蛋白质、氨基酸及其他含有有机元素的物质结合而得到的化合物。有机硒通常以硒蛋氨酸、硒蛋白及硒代半胱氨酸形式存在，通过蛋氨酸代谢的途径参与蛋白质的合成，容易在组织中储存和吸收；被人体吸收后其迅速被人体利用，可以有效提高人体的血硒水平。通过给奶牛补充富硒酵母，在不影响牛奶营养价值的情况下，获得的牛奶中的硒含量明显增加，而且还能明显改善妊娠期奶牛的免疫功能[7-8]。它作为饲料添加剂具有良好的潜力，没有任何药物残留和毒副作用。余琼等[9]通过研究硒蛋氨酸和硒半胱氨酸对花生植株不同部位的影响，从产量和茎高来看，它们对花生植株的生长发育有明显的促进作用。谢娟平等[10]采用盐酸浸出法提取硒蛋白，结果表明，硒蛋白含量占样品中总硒量的51.65%。何梦洁等[11]通过建立超高效液相色谱-串联质谱法测定硒蛋氨酸（SeMet），并将其用于牛奶中游离SeMet的测定。

3.纳米硒

由我国科学家张劲松等[12]首先发明，制备出的尺寸在纳米级别的红色的单质硒，这种硒是以一种具备高效的抗氧化作用、免疫调节的活性以及高安全性的硒存在形式，研究表明纳米硒的毒性低于无机硒和有机硒，因此具有潜在的应用前途，目前，纳米硒的合成方法主要包括化学合成法、物理方法和生物方法。

(1)物理法与化学合成法制备纳米硒

纳米硒通常通过机械作用、辐射法和激光烧灼法制备，Umehara等人[13]通过含硒材料的升华和非晶态硒的退火制备单晶硒。张皓月等人[14]通过在高温下将高纯度硒颗粒硒化，然后在室温下用盐水淬火来制备非晶态硒块。物理法制备硒纳米颗粒对环境友好，但其损耗较大，且生产的硒纳米颗粒粒径不均匀，所以一般不作为首选方法使用。

化学合成纳米硒最常用的有固相法和液相法。孙金全等[15]应用固相法制备纳米硒，其中，氧化剂为二氧化硒、分散剂为氯化钠氯、还原剂为维生素C，用万能粉碎机对以上三者进行粉碎，混合粉碎后得到的二氧化硒和氯化钠，混合摩尔比为1:4，再通过强制搅拌混合机混合粉碎后的维生素C，混合摩尔比为1:2。洗涤干燥后即可获得纳米级别的硒，其粒径为10nm-30nm。王百木等[16]通过Na2SeO3在HAc-NaAc缓冲体系中的歧化制备，经水热处理后产生长度为30nm-80nm的三棱形硒纳米棒，产量高，形态稳定。

王润霞等[17]以亚硫酸钠为还原剂，以表面活性剂羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮为软模板，在低热固相反应中分别制备了球形和棒状的硒纳米粒子。高义霞等[18]以罗望子多糖为模板，用抗坏血酸还原亚硒酸盐，制成粉末状的硒纳米颗粒。王红艳等人[19]在研究中发现，通过让葡糖胺聚糖作为模板参与反应，不仅可以得到稳定均匀的球形硒纳米粒子，而且在一定条件下还可以得到其他形状的硒纳米粒子，如棒状、管状或刷状。

(2)微生物转化法制备纳米硒

表2 纳米硒转化及其特性

硒主要通过微生物途径在环境中循环[20]，微生物还原硒的原理主要是利用微生物的同化作用、异性还原作用和生物体甲基化作用，在水体、基质、土壤等环境中的Se(VI)和Se(IV)，合成SeNPs。作为微生物厌氧呼吸的电子受体，Se(VI)和Se(IV)可以通过参与细胞呼吸或还原、甲基化和其他解毒途径进行代谢，并在细胞内积累或细胞外分泌SeNPs[21]。王丽红等[22]通过SEM和XRD对筛选出的一株嗜酸乳杆菌LA5的硒纳米颗粒进行表征，发现嗜酸乳杆菌转化的红色硒纳米颗粒为无定形，颗粒均匀，发酵周期短，转化率高，颗粒大小在80nm-150nm之间。刘红芳等[23]从具有高还原率的菌株中筛选出还原效率为46.79%（亚硒酸钠添加浓度为4mM时）的嗜酸乳杆菌菌株LA4，进行后续实验。通过X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和现场扫描电子显微镜（SEM）+能量分析光谱（EDX）对亚硒酸钠的还原产物进行分析，结果显示亚硒酸钠可以被乳酸菌LA4还原成纳米级的单质硒，单质硒的粒径基本在50nm-200nm之间。何斐等[24]通过从花魔芋根际土壤中分离出的芽孢链霉菌合成无定形球形硒纳米颗粒，并对其进行分析，得到其富硒发酵滤液对花魔芋的软腐病菌有较好的拮抗作用。

4.总结与展望

最近的研究表明，化学价为零、外观为红色的纳米硒材料是一种具有高抗氧化和免疫调节活性、安全性高的硒形式。国外硒制剂开发研究已步入纳米时代，而我国膳食硒补充剂产品大多依然为无机硒，有机硒产品开发尚起步，纳米硒产品研究开发近乎空白。国内外产业技术差异巨大。目前获得硒纳米颗粒的主要方法是化学制备和生物转化。用现有化学法制备的单质纳米硒有许多不足，稳定性弱，工序复杂且成本较高。微生物转化合成生物纳米硒具有转化成本低、效率高、稳定安全等诸多优点。目前纳米硒转化菌株多以普通工业微生物菌种为出发材料，采用人工诱变方式获得。普通工业微生物通常耐硒能力较差，因此，所得转化菌种通常纳米硒转化能力不佳、且存在富硒转化能力遗传稳定性差、具有潜在安全性问题等。因此，从天然富硒环境中筛选耐硒能力强的天然菌株成为纳米硒生物资源开发的最佳途径。