CO2 环境中植物缓蚀剂研究进展

贺三，徐慧兰，张剑雄，王传军，王坤，杨文，赵志超

（1.西南石油大学，成都 610500；2.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津 300452； 3.中石化重庆天然气管道有限责任公司，重庆 408000）

在全球范围内，每年因腐蚀造成的经济损失约为2.5 万亿美元，约占总GDP 的3.4%，腐蚀问题与经济损失、运行安全密切关联，是全世界腐蚀学科的科学家和工程师致力解决的重要问题[1]。石油与天然气生产领域作为全球经济的推动行业，也常伴随着严重的金属腐蚀问题[2]。随着能源需求的迅速增加，油气田开发力度逐渐加大，高含CO2的油气井数量也越来越多，但在产出水中常伴随有大量腐蚀介质，如Cl-、H2S 等，进一步加速了CO2腐蚀[3]。

采用适当的防腐手段可将腐蚀成本降低15%～35%（375～875 亿美元）[4]。在常用的防腐技术中，使用腐蚀抑制剂是一种普遍和经济的方法，它们易于合成，应用方便，成本低廉，且在相对低的浓度下就能产生显著的防腐效果[5]。这些有机化合物通过杂原子和π 电子吸附在金属和合金表面，并形成保护性表面屏障，从而保护金属免受腐蚀降解[6]。通常，有机抑制剂的杂原子存在于极性官能团中，例如─CN、─NO2、─NH2、─OH、─COOH、─COOC2H5、─OCH3等，这些极性官能团在吸附过程中充当吸附中心，同时也增强了有机化合物在极性电解质溶液（如HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3、H2O 等）中的溶解度[7]。

目前，在科学技术和工程领域中的“绿色化学”概念不断增加，限制了传统有毒有害腐蚀抑制剂的使用[8]。“绿色化学”是科学技术的一个分支，通过减少恶性物质的排放和应用环境友好的化学品，来达到保护环境的目的[9]。最近，日益增强的生态意识和严格的生态友好法规为腐蚀科学领域的科学家和工程师指明了一条新的研究道路，他们倾向于提取与合成绿色缓蚀剂（如使用化学药品（药物）和离子液体（专用化学品）来完成绿色缓蚀剂的开发[10]），来抑制金属的腐蚀。

植物在光合作用过程中吸收温室气体CO2及其他污染物，并将辐射能（阳光）转化为有机化合物，用作食品、木材、油、树脂以及商用染料[11]，具有易获得、无毒、廉价且可生物降解的特性，有利于环境清洁与保护[12]。到目前为止，已经报道了一些植物提取物用作腐蚀抑制剂的案例，例如柑桔、苦瓜、芦荟、苦丁茶、银杏、向日葵等[13]，均显示出了良好的腐蚀抑制作用。

在以往的植物提取物综述中，对CO2环境下植物缓蚀剂的概述非常有限，但CO2腐蚀在石油生产、运输、存储和加工过程中非常普遍，并亟待解决[14]。因此，本文将侧重对饱和CO2环境中植物缓蚀剂的研究进展进行综合评述，同时结合植物提取方法与缓蚀机理进行概述，以期为将植物缓蚀剂运用于石油与天然气领域，以解决因CO2造成的地面管线腐蚀问题提供参考。

1 植物有效成分的分析与提取

1.1 有效成分分析

植物可作为腐蚀性介质中金属和合金的腐蚀抑制剂，不同的植物具有不同的活性成分，其中起腐蚀抑制作用的主要化合物不尽相同[15]。常使用的化学成分分析手段有傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、液相色谱-质谱（LC-MS）、X 射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱分析（XPS）等[16]。分析植物提取物中的有效成分不仅可以优化提取物制备方法，而且有利于对其缓蚀机理进行深入探索。植物提取物作为腐蚀抑制剂的相关报道见表1。

Nazari 等[17]研究发现牡丹叶提取物是一种混合型抑制剂，可阻断碳钢表面的阴极活性位，且在物理吸附中，抑制剂分子与金属表面之间会发生静电相互作用。Abiola 等[18]发现珠子草提取物的吸附与Langmuir吸附等温线一致，当提取物体积浓度为20%时，抑制效率为76%。Anupama 等[19]同样研究了珠子草提取物，使用密度泛函理论（DFT）和Hartree-Fock（HF）方法的混合版本（即B3LYP）进行了完整的几何优化。El-Etre 等[20]研究表明，橄榄叶提取物的抑制作用归因于其酚类化合物在钢表面的物理吸附，提取物的存在降低了投射型区域中的电荷密度，增加了腐蚀过程的活化能。Mehdipour 等[21]研究了芦荟提取物中的活性物质，主要成分的化学结构如图1 所示。

表1 植物提取物作为腐蚀抑制剂的相关报道 Tab.1 Related reports on plant extracts as corrosion inhibitors

图1 芦荟提取物主要成分的化学结构 Fig.1 chemical structure of the main components IN aloe extract: a) aloin (A and B); b) aloesin; c) aloeresin A; d) aloeresin B; e) aloe-emodin

1.2 提取物制备的方法与参数

目前，众多学科和技术领域对绿色化学的需求不断增长，研究提取物制备方法及提取效率成为了主攻方向。植物具有天然可降解的特点，被视为绿色且可再生的环保材料，可作为腐蚀介质（包括HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3以及CO2环境）中金属和合金的腐蚀抑制剂[22]。

1.2.1 提取方法

植物提取技术可分为常规提取和非常规提取，在医学、食品、化妆品以及腐蚀等领域均具有较大的应用价值和研究意义[23]。有效成分的提取方法大多遵守“相似相溶”的原理，即选用适当的溶剂和方法从植物中浸出有效成分。除甲醇、乙醇、丙酮、蒸馏水等常规溶剂以外，超临界流体萃取方法作为国际上最先进的物理萃取技术，在工业上被广泛使用[24]，研究学者也常采用超声波和微波用于辅助提取[25]，相关报道列于表2 中。

虽然超临界流体萃取技术所需的工艺要求较高，但往往能得到极佳的提取效果。同时，超声辅助提取技术和微波辅助提取技术的应用也可有效缩短处理时间，提高处理效率。

1.2.2 影响因素

在植物有效成分的提取过程中，应着重考虑几个主要影响因素：

1）提取溶剂。植物组织中的有效成分溶解于提取溶剂中，因此选择合适的萃取溶剂对于有效萃取非常重要。广泛的文献调研表明，水具有简单、易获取且无毒的特性，是最为环保的溶剂，但是某些植物提取物的制备仍需要有机溶剂，例如乙醇和丙酮[37]。

2）提取温度。温度对植物有效成分的提取影响较大。若温度较低，会限制植物有效成分的溶解度，而温度较高，则会导致活性成分分解。一些研究人员发现，对大多数植物而言，在60～80 ℃的温度范围内进行提取效率最佳[38]。

3）干燥温度。通常，将植物材料放置于阴凉处室温干燥，但需要的干燥时间往往过长。目前逐渐使用烘箱干燥取代自然干燥，干燥温度也可设置在60～80 ℃的范围内，在不伤害活性成分的同时，加快干燥速度[39]。

表2 植物提取物制备方法的相关报道 Tab.2 Relevant reports on preparation methods of plant extracts

4）提取时间。提取物有效成分含量随提取时间的增加而增加，当萃取达到平衡后，提取物有效成分的含量也就趋于稳定。为节省时间，常通过实验的方式确定最佳提取时间，再进一步应用于工业生产中。

除此之外，有机溶剂浓度、料液比[40]等因素也影响着植物有效成分的提取效率，具体提取时应采取针对性的实验，以确定各提取参数。

2 植物缓蚀剂在CO2 体系中的缓蚀效果

2.1 主要腐蚀介质为饱和CO2的3.5%NaCl溶液

在已报道的饱和CO2腐蚀体系的案例中，植物提取物显示出了良好的腐蚀抑制作用，其中腐蚀介质为3.5%NaCl 溶液的报道较多，相关报道列于表3 中。

在腐蚀研究方法方面，电化学测量、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱的使用频次较高，量子化学计算和分子动力学模拟作为未来研究的方向之一，可为大量实验工作减轻负担；在吸附性质方面，大部分植物提取物都属于混合型抑制剂，符合Langmuir吸附等温线；在缓蚀效率影响规律方面，植物缓蚀剂的缓蚀效率首先随着提取物浓度的增加而增加，到达最大值后，再逐渐减小，实际应用时采用最佳提取物浓度，可将其缓蚀效率最大化，更加经济适用。

2.2 其他腐蚀介质

Zhang 等[49]研究了橘皮提取物分别对饱和CO2和CO2/H2S 共存盐溶液中Q235 钢的腐蚀抑制作用。结果表明，比起CO2/H2S 共存盐溶液，橘皮提取物在 CO2饱和盐水中的缓蚀效率更高，最高可达97.6%。Bacca 等[50]研究了白坚木提取物对钢在酸性介质中的腐蚀抑制作用，在高压（1.5 MPa）和高温（70 ℃）下评估提取物在富含CO2水溶液中对钢的缓蚀性能。Silva 等[51]将环保型多元醇磷酸酯作为AISI 1020 钢的腐蚀抑制剂，在含CO2的水溶液中，因其在金属表面或氧化物膜上的吸附作用而具有良好的缓蚀效果。

表3 主要腐蚀介质中植物缓蚀剂的相关报道 Tab.3 Related reports on plant corrosion inhibitors in major corrosive media

3 协同复配研究

为有效提高植物缓蚀剂的缓蚀效率，可采用两种方法：物质组合及物质合成。

3.1 物质组合

物质组合指植物提取物与金属离子（如Zn2+）和卤离子（如I-）组合。Zn2+易与植物提取物形成络合物，在局部阳极区域转化为表面抑制剂复合物，而基板表面游离的Zn2+与氢氧根离子结合，在阴极区域形成Zn(OH)2沉淀，两者共同作用，增强了植物缓蚀剂的腐蚀抑制性能。而与其他卤化物离子相比，I-半径和疏水性更高，电负性更低，更容易吸附在金属表面，且具有高表面充电能力，有利于吸附更多带电荷的腐蚀抑制剂。

通过添加Zn2+或I-可显著提高植物提取物的缓蚀效率。Johnsirani 等[52]评估了墨旱莲叶片提取物对海水中碳钢的腐蚀抑制效率，当只有墨旱莲叶片提取物时，缓蚀效率为60%，添加25 mg/L 的Zn2+后，缓蚀效率提高到92%，两者具有明显的协同作用。Cang等[53]研究了I-与艾蒿提取物的协同作用，当艾蒿提取物浓度不变时，缓蚀效率随I-浓度的增加而增加，当I-浓度不变时，缓蚀效率随艾蒿提取物浓度的增加，先增加后减少，此现象可解释为先产生协同作用，后变为拮抗作用。Umoren 等[54]在0.5 g/L 的椰壳粉提取物中添加不同浓度的KI 溶液（1 mmol/L 和5 mmol/L），以评估 I-与椰壳粉提取物对低碳钢在 0.5 mol/L H2SO4溶液中的缓蚀性能，添加KI 溶液使Ecorr/SCE略微正移，且随着I-浓度的增加，这种现象越发显著，可归因于协同作用。Khadraoui 等[55]研究了向0.75 g/L百里香提取物中添加I-对铝在1 mol/L HCl 中的缓蚀协同作用。

3.2 物质合成

物质合成指植物提取物与纳米材料合成。目前，纳米材料的合成是多个科学领域关注的焦点，如物理学、化学、生物学、医学、工程学以及材料科学等。与传统的大颗粒相比，纳米颗粒具有较大的表面体积比，性能更佳。有研究发现，纳米粒子化学吸附于金属表面，从而阻止金属的进一步腐蚀，可用作腐蚀抑制剂。

Umoren 等[56]合成并表征了二氧化铈（CeO2）纳米材料，评估了含CeO2纳米材料的果胶提取物对X60 钢在0.5 mol/L HCl 溶液中的缓蚀作用。根据温度、侵入时间和浓度的不同，CeO2纳米材料与果胶提取物分别表现出协同作用和拮抗作用。Asaad 等[57]将银纳米材料与棕榈油叶提取物混合，制备新型、无毒且环保的腐蚀抑制剂，使碳钢在1 mol/L HCl 溶液中的腐蚀得到有效抑制，当抑制剂体积分数为10%时，缓蚀率可达到最大值94.1%。随后，Asaad 等[58]又将该种腐蚀抑制剂添加到钢筋混凝土中，显示出增强的耐腐蚀性，这归因于腐蚀抑制剂在混凝土中形成了水合硅酸钙（CSH）凝胶，堵住了混凝土的孔隙，最大抑制效率可高达94.74%。Solomon 等[59]从金合欢树中提取阿拉伯胶（Gum arabic），并使用天然蜂蜜合成了GA-AgNPs 复合物，可用作强酸介质中钢的有效腐蚀抑制剂。

4 缓蚀机理探讨

植物提取物中含有的有机化合物以极性官能团的形式包含杂原子，例如氧、硫、氮和磷，其脂肪族和芳香族杂环充当吸附中心，有效地吸附在金属表面形成保护性表面屏障，将金属与腐蚀环境分开，从而起到腐蚀抑制作用[60]。其吸附行为受温度、金属性质、腐蚀环境、电子结构以及缓蚀剂分子的平面度等因素影响[61]。

Mehdipour 等[21]发现芦荟提取物的腐蚀抑制作用可归因于其活性成分吸附在不锈钢表面，形成隔离膜，这些具有缓蚀作用的化合物都具有孤电子对，在O─H、C==O、C─O、O─杂环的官能团中包含许多氧原子、共轭双键或芳环，满足典型腐蚀抑制剂的一般特征，且芦荟的生物活性成分之间具有协同作用。抑制剂活性成分中的O 原子与金属表面的正电荷产生静电吸引，从而自发地吸附在金属表面形成腐蚀防护层，该现象可通过图2 进行说明。

图2 抑制剂与不锈钢表面相互作用示意图 Fig.2 Schematic diagram of the interaction between the inhibitor and the stainless steel surface: a) aloin; b) aloe-emodin

Deng 等[62]研究了茉莉花提取物对HCl 溶液中铝的腐蚀抑制作用，已分离出茉莉花中的一些重要成分，如茉莉甙（C43H60O22）、茉莉苷H（C43H62O23）、茉莉香皂苷（C26H36O14）、茉莉素（C26H38O12）、甜菊糖（C29H36O15）和丁香脂素（C27H34O11），显然，每种化合物在O─H、C==O、C─O、O─杂环的官能团中也都包含许多氧原子。Li 等[63]发现竹叶提取物中起缓蚀作用的主要是竹叶黄酮，在官能团（OH─、==CO、─CO、O 杂环）中包含许多O 原子，这种腐蚀抑制性能可归功于金属抑制剂络合物的形成，它阻断了阳极位点（Fe→Fe2++2e），抑制了金属表面的阳极反应，其有效成分与络合物的结构如图3 所示。

图3 竹叶提取物有效成分与络合物结构图 Fig.3 Structure diagram of effective components and complex compound of bamboo leaf extract: a) chemical structure of bamboo leave flavonoids (BLF); b) [BLF-Al]2+ complex compound

Chaubey 等[64]比较了几种植物叶片提取物对铝合金腐蚀的抑制作用，包括大麻、蛇桐、香茅、番荔枝和鸭嘴花。植物提取物中存在各种有机化合物，它们可能会吸附在铝合金表面，形成保护膜，吸附的抑制剂分子与金属表面的相互作用可能会阻止金属原子参与腐蚀的阳极反应，从而降低了腐蚀速率。Singh等[65]研究发现胡椒提取物是一种混合型抑制剂，服从Langmuir 吸附等温线模型，研究结果表明，提取物通过吸附机制抑制碱介质中铝的腐蚀。Umoren[66]研究了酒椰的渗出胶对铝在HCl 溶液中的腐蚀抑制作用，可归因于渗出液中存在一些吸附在铝合金表面的植物化学成分，热力学参数表明，吸附过程是自发的，且属于物理吸附现象。Oguzie[67]研究认为虎尾草提取物对酸性环境中的铝合金具有腐蚀抑制性能，并提出了一种物理吸附机制，其吸附特性与Freundlich 等温线近似。

5 挑战和展望

1）目前植物提取物用作金属缓蚀剂的研究环境有多种，例如HCl、H2SO4、NaOH、NaCl、Na2SO4、CO2环境等，在已报道的文献中，研究HCl 与H2SO4环境的案例较多，但关注CO2环境的文献较少。CO2腐蚀是石油与天然气行业中亟待解决的难题之一，在后续的研究中，可多关注CO2环境下的植物缓蚀剂，若能解决该领域严重的CO2腐蚀问题，将有效延长油气田管线系统的使用寿命，产生极大的经济效益，极具研究价值。

2）植物提取物具有成本低、易获得、可生物降解、高效且对环境无害的特点，将其用作金属缓蚀剂具有长远的意义，但应用于实际环境之前，有必要在实验室中对其进行毒性、生物蓄积性和生物降解性实验，进一步验证所用植物的安全性，但目前大多数文献并未进行该项研究。同样，大多数文献只重点研究了金属的静态腐蚀，尚未讨论金属表面吸附膜的稳定性。

3）提取物制备的方法与参数对研究结果也有较大的影响。鉴于常规提取所需时间长和处理温度高的问题，非常规提取显得尤为高效，在相对较短的时间中使用适宜的处理温度来进行操作，可达到事半功倍的作用。除此之外，应用新的溶剂，例如超临界流体、亚临界流体等，可替代传统有毒有害的有机溶剂，更加安全环保。已报道的相关研究中对提取方法的说明较为简短，不同的学者采用了不同的提取方法，却并未讨论为何要采用此种提取方法，以及该种提取方法的优缺点。此外，针对某一植物的最佳提取方法与最佳提取工艺参数，也鲜有研究，但植物的有效缓蚀成分可能多种多样，不同方法与参数所获得的有效成分的浓度会发生变化，这都会影响最终的缓蚀效果。

4）植物提取物中成分复杂，只有较少的特定成分具有腐蚀抑制作用，常使用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）和液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS）对提取物成分进行轻松分离，再分别研究其缓蚀性能，从而确认有效成分，推进工业化应用。

5）针对植物缓蚀剂的计算化学方面的工作开展还相对较少。目前，基于密度泛函理论的量子化学计算、分子动力学（MD）以及蒙特·卡罗方法（MC）等计算技术，已被用于预测植物提取物的化学性能。研究人员采用软件模拟的方式对植物提取物的化学反应和吸附行为进行合理预测，为大量实验工作减轻了负担，可作为未来研究的方向之一。

6）为提高植物提取物的缓蚀效率，考虑将其与金属离子、卤离子或纳米材料协同复配，使用较低的浓度达到理想的缓蚀效果。目前研究卤化物与植物提取物协同作用的文献较多，但有关纳米粒子与植物提取物的协同作用仍有待进一步研究。将最新的纳米技术与腐蚀领域进行融合，有利于科学家探索更高效、更环保的植物缓蚀剂。

7）未来有望将植物缓蚀剂运用于石油与天然气领域，但在工程应用之前，还需考虑其对该领域工艺流程的影响，讨论植物缓蚀剂与降凝剂、破乳剂等常规药剂之间的配伍性必不可少。

6 结语

植物提取物是替代昂贵且有毒的传统腐蚀抑制剂的理想选择，提取物中含有的有机化合物以极性官能团的形式，有效地吸附在金属表面，形成保护性表面屏障，在CO2环境中表现出了良好的缓蚀性能。制备方法优化与缓蚀机理探讨，有助于植物缓蚀剂的工业化应用，除此之外，还特别描述了协同作用现象，在物质组合和物质合成的基础上显著增强植物提取物的腐蚀抑制性能。

[61] LI X, DENG S, FU H, et al. Synergistic inhibition effects of bamboo leaf extract/major components and iodide ion on the corrosion of steel in H3PO4solution[J]. Corrosion Science, 2014, 78: 29-42.

[62] DENG S, LI X. Inhibition by Jasminum nudiflorum Lindl. leaves extract of the corrosion of aluminium in HCl solution[J]. Corrosion science, 2012, 64: 253-262.

[63] LI X, DENG S. Inhibition effect of Dendrocalamus brandisii leaves extract on aluminum in HCl, H3PO4solutions[J]. Corrosion science, 2012, 65: 299-308.

[64] CHAUBEY N, YADAV D K, SINGH V K, et al. A comparative study of leaves extracts for corrosion inhibition effect on aluminium alloy in alkaline medium[J]. Ain shams engineering journal, 2017, 8(4): 673-682.

[65] SINGH A, AHAMAD I, QURAISHI M A. Piper longum extract as green corrosion inhibitor for aluminium in NaOH solution[J]. Arabian journal of chemistry, 2016, 9: S1584- S1589.

[66] UMOREN S A, OBOT I B, EBENSO E E, et al. The Inhibition of aluminium corrosion in hydrochloric acid solution by exudate gum from Raphia hookeri[J]. Desalination, 2009, 247(1-3): 561-572.

[67] OGUZIE E E. Corrosion inhibition of aluminium in acidic and alkaline media by Sansevieria trifasciata extract[J]. Corrosion science, 2007, 49(3): 1527-1539.