氧化锌/辉沸石复合光催化材料的制备及其性能

杨重卿 ，袁 方 ，王 翼 ，赵 生 ，孙志明

［1.甘肃建投矿业有限公司，甘肃兰州730000；2.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院］

随着中国工业化进程不断加快， 在工业生产中产生的三废（废水、废料、废气）等对环境的污染日益加重，并越来越受到人们的关注［1-2］。各种有机、无机废水因为其在工厂生产中处理过程复杂、 处理价格高昂等因素，如企业选择直接排放，对土壤和水源都会造成难以估量的破坏［3-4］。纳米ZnO 因其光照条件下即可通过简单的氧化还原反应直接且高效降解在污水中的多种污染物， 在环保与治理环境污染领域有着良好的应用前景，一直受到人们广泛的关注［5-7］。 然而纯ZnO 在实际使用过程中存在易团聚、难分散、难回收且价格高昂等问题，在实际中没有得到良好的应用［8］。 为了解决上述问题，采用天然多孔矿物负载的方式，制备负载型复合光催化材料已被证明是解决纯催化剂实用性问题的有效途径之一［9-11］。天然辉沸石是一种具有架状构造的含水铝硅酸盐矿物，具有孔隙率高、离子交换能力强、吸附性能优异且化学性质稳定、来源广泛的优良特性［12-13］。已有研究表明，作为催化剂载体，辉沸石经高温煅烧后，其产生的电子离域性会进一步增强，可能会促进光催化剂电子与空穴的分离， 进而提高催化剂的光催化能力与效率［14］，因此辉沸石是一种理想的光催化剂载体材料［15-16］。 梁靖等［17］采用均匀沉淀法制备了纳米ZnO/辉沸石复合材料，并研究了其对亚甲基蓝的降解性能。均匀沉淀法存在反应温度高、能耗大等缺陷，难以产业化，而直接沉积法在常温下即可反应，反应过程平稳、高效，具有更好的应用前景。本研究采用直接沉积法制备纳米ZnO/辉沸石复合材料，通过复合材料对亚甲基蓝的降解性能， 探究了ZnO不同理论负载量及煅烧温度对其光催化性能的影响规律，得到了复合材料优化制备工艺条件。本工作将对矿物负载型复合光催化材料的进一步实用化提供借鉴。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

辉沸石［主要化学成 分：w（SiO2）=59.28%，w（Al2O3）=12.05%］；亚甲基蓝三水合物，分析纯；七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O），分析纯；氨水（NH3·H2O），分析纯。

1.2 材料制备

称取辉沸石2 g 与一定体积的蒸馏水（固液质量比为 1∶30）混合，磁力搅拌 10 min 形成矿浆，依次加入相应质量的 ZnSO4·7H2O， 继续搅拌 10 min，用氨水溶液（V氨水∶V水=1∶2）调至溶液 pH 为 7～7.5，继续搅拌并反应2 h，过滤，洗涤，形成滤饼，并在105 ℃下烘干12 h，制得前驱体，研磨至无颗粒感，最后在350 ℃条件下煅烧2 h，从而得到不同理论负载量的复合材料。 所制得的样品被标记为SZ-X%-Y℃，其中X 代表的是ZnO 的理论负载量（ZnO 与沸石的质量比），Y 代表煅烧温度， 故不同理论负载量的样品对应编号为 SZ-10%-350 ℃、SZ-20%-350 ℃、SZ-30%-350 ℃、SZ-40%-350 ℃、SZ-50%-350 ℃。

以最佳负载量的前驱体在不同的煅烧温度下煅烧2 h， 得到不同煅烧温度下的纳米ZnO/辉沸石复合材料，样品分别被标记为SZT-105 ℃、SZT-200 ℃、SZT-250 ℃、SZT-300 ℃、SZT-350 ℃、SZT-400 ℃、SZT-450 ℃。

1.3 实验仪器及测试表征

采用S-4800 型场发射扫描电子显微镜观察样品微观形貌；采用D8 型 X 射线衍射仪（Cu 靶，λ=0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA）进行样品物相分析； 采用JW-BK 型静态氮吸附仪做比表面积与孔径分析。采用BL-GHX-V 型光化学反应仪做光催化反应；采用UV-9000S 型紫外-可见分光光度计测试亚甲基蓝溶液的吸光度值。

1.4 光催化实验

分别取0.2g 复合材料置于石英管中，加入100mL亚甲基蓝溶液（10 mg/L），超声2 min 使样品均匀分散至溶液后， 置于光催化反应仪中并开启磁力搅拌器，以保证样品均匀分散在反应溶液体系中。 首先，在黑暗条件下暗吸附60 min 以达到吸附脱附平衡，随后，在300 W 高压汞灯光照下做光催化反应。 光照下分别在 20、40、60、90、120 min 时抽取 5 mL 样品，在高速离心机8 000 r/min 离心20 min 后取上清液，使用紫外-可见分光光度计在664 nm 光波长下测定其吸光度，以表示亚甲基蓝溶液的残余浓度。光催化降解率可通过下式计算得出：

式中，W 为光催化降解率，%；ρ0为亚甲基蓝溶液的初始质量浓度，mg/L；ρt为t 时刻亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图 1 为纯 ZnO（300 ℃煅烧）、辉沸石（300 ℃煅烧） 以及不同煅烧温度下ZnO/辉沸石复合材料的XRD 谱图。 由图 1 可见， 纯 ZnO 在 2θ 为 31.875°（100）、34.523°（002）、36.342°（101）、47.645°（102）、56.695°（110）、62.960°（103）、68.000°（112）等处均有明显的六方铅锌矿相的衍射峰， 说明直接沉积法可以制备出具有良好晶型的六方铅锌矿相ZnO； 辉沸石在 2θ 为 21.027°和 26.780°处出现的衍射峰属于石英的特征峰，说明样品中存在部分石英杂质；样品SZ-30%-350 ℃有明显的ZnO 和辉沸石的特征峰，说明ZnO 已成功负载到了辉沸石上。 随着对前驱体煅烧温度的升高， 得到复合材料的辉沸石相的特征峰逐渐减弱，石英相特征峰逐渐增强，而ZnO 的特征峰在250 ℃时开始出现。 这是因为温度升高导致占据在辉沸石孔道内的吸附水被逐渐脱出， 随着温度进一步升高（大于300 ℃），硅铝酸盐架状构造中的“沸石水”开始脱出，导致晶体结构发生改变，孔道开始塌陷。 与此同时，高温也导致了 Zn（OH）2发生分解反应，具有光催化活性的六方铅锌矿相ZnO 逐渐开始生成。 ZnO 的平均晶粒尺寸可用Scherrer 公式来计算：

式中，D 为平均晶粒尺寸，nm；K 为 Scherrer 常数，0.89；λ 为入射 X 射线波长，对于 Cu 靶，取 0.15406nm；β 为衍射峰的半高宽（FWHM）；θ 为衍射角（取弧度）。计算可知，样品SZT-300 ℃中的ZnO 的平均晶粒尺寸（16.889 1 nm）最小，且小于纯 ZnO（28.750 6 nm），说明辉沸石载体可以有效地减小ZnO 晶粒的平均尺寸， 而较小的晶粒尺寸有助于提高催化剂的光催化性能。

图1 纯ZnO、辉沸石原矿及不同煅烧温度ZnO/辉沸石XRD 谱图

图2 为辉沸石和SZ-30%-350 ℃的吸附脱附等温线和孔径分布曲线。由图2 可知，辉沸石和复合材料的吸脱附等温线属于Ⅳ型等温线， 并存在H3 型迟滞环。 表1 为不同ZnO 负载量的复合材料样品的比表面积、平均孔径及孔体积。 由表1 可以看出，与沸石原矿相比，负载ZnO 之后的复合材料的比表面积与孔体积显著增大，这说明通过ZnO 在沸石原矿表面的包覆，纳米ZnO 颗粒分布在沸石表面，颗粒之间的相互堆叠构筑了许多微孔结构， 使得其比表面积及孔体积增大。 但是，随着负载量的增加，复合材料的比表面积有先增大后减小的趋势， 这是因为ZnO 在沸石表面及孔道内的堆积团聚， 使得复合材料的比表面积和孔体积减小， 从而影响复合材料的吸附性能。

表1 辉沸石和不同负载量ZnO/辉沸石复合材料的比表面积、孔体积和平均孔径

图2 辉沸石和SZ-30%-350 ℃的吸脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）

图3 为SZ-30%-300 ℃、 辉沸石原矿及纯ZnO的SEM 照片。由图3d 可以看出，沸石样品呈现不规则的片状颗粒结构，且粒度较大，颗粒表面为片层状且较为光滑， 这种特殊结构有利于纳米光催化的负载；由图3e 可以看出，纯ZnO 样品颗粒间出现明显块状团聚，这既不利于ZnO 对污染物的吸附，也不利于其对光子的充分接收；由图3a～3c 可以看出，复合材料相比原矿表面明显粗糙，而且在图3f 中的复合材料EDS 能谱图中出现了明显的Si、O、Zn 的特征峰，证明ZnO 已经成功负载到沸石颗粒表面。 由复合材料的SEM 照片可以看出，纳米ZnO 颗粒在沸石表面分布较为均匀，且ZnO 晶粒的粒度较小，ZnO 晶粒的团聚现象有效减少， 这有利于提高ZnO的光催化活性。

图 3 ZnO/辉沸石复合材料（a～c）和天然辉沸石（d）、纯 ZnO（e）SEM 照片及复合材料 EDS 能谱图（f）

2.2 ZnO理论负载量的影响

图4 为不同负载量纳米ZnO/辉沸石复合材料2 h 对亚甲基蓝光催化降解率的影响。 由图4 可见，随着ZnO 负载量的增大，对亚甲基蓝的降解作用先增大后趋于稳定，SZ-30%-350 ℃、SZ-40%-350 ℃和SZ-50%-350 ℃对亚甲基蓝的降解作用最为明显且没有显著差别。这是因为随着负载量的增大，沸石表面的纳米ZnO 粒子增多，接受光子的能力不断增强，有效光反应面积不断增大，使材料的光催化性能增强；随着ZnO 包覆量进一步增加，会导致过多的ZnO 附着在沸石表面，纳米ZnO 粒子之间互相堆叠覆盖， 反而会抑制内部纳米ZnO 对光子的接受，有效光反应面积不再提高， 从而光催化性能也不再提高。 考虑到经济最优的原则，选择30%为复合材料的最佳理论负载量。

图4 不同负载量纳米ZnO/辉沸石复合材料2 h 对亚甲基蓝的光催化降解率

2.3 煅烧温度的影响

实验研究了不同煅烧温度下纳米ZnO/辉沸石复合材料对亚甲基蓝的降解情况，结果见图5a。 由图5a 可见， 在暗反应阶段，60 min 内复合材料即可达到吸脱附平衡，随着对复合材料煅烧温度的升高，其吸附能力反而开始下降， 这是因为高温导致沸石材料的孔结构塌陷，吸附能力下降。进入光反应阶段后，SZT-105 ℃和SZT-200 ℃没有光催化性能，这是因为煅烧温度未达到使Zn（OH）2分解所需的温度。随着煅烧温度的提高， 复合材料的光催化性能不断提高。 在 300 ℃时（SZT-300 ℃）达到最优（降解率为98.16%）。 继续提高煅烧温度，复合材料的光催化性能反而呈下降趋势。 根据之前的XRD 分析，煅烧温度为300 ℃时，纳米ZnO 的晶粒尺寸最小，光催化活性最高。 继续升高煅烧温度，纳米ZnO 晶粒尺寸开始逐渐增大。 由于尺寸量子效应，造成ZnO 的光催化性能降低。图5b 为动力学拟合曲线。从图5b 可以看出，不同煅烧温度下的纳米ZnO/辉沸石复合材料对于亚甲基蓝的光催化降解过程均呈线性关系，说明该过程符合准一级反应模型， 其动力学反应方程可用下式表示：

式中，k 为光催化反应速率常数，min-1；t 为光催化反应时间，min。速率常数k 和拟合曲线的拟合度R2见表2，k 值可直观反应复合材料光催化反应速率。 因此，复合材料光催化性能由大到小排序为SZT-300 ℃、SZT-350 ℃、SZT-400 ℃、SZT-450 ℃、SZT-250 ℃、SZT-200 ℃、SZT-105 ℃，与复合材料对亚甲基蓝的最终降解率顺序相同。

图5 不同煅烧温度下纳米ZnO/辉沸石复合材料对亚甲基蓝降解性能（a）和动力学拟合（b）

表2 不同煅烧温度ZnO/辉沸石复合材料的晶粒尺寸及降解染料的准一级动力学方程参数

3 结论

本文通过采用直接沉积法、 以天然辉沸石为载体、ZnSO4·7H2O 为 Zn 源、NH3·H2O 为沉淀剂， 制备了纳米ZnO/辉沸石复合材料。 实验得到结论：1）六方铅锌矿相ZnO 较为均匀地以分散状负载于辉沸石表面；与纯ZnO 相比，复合材料中ZnO 的晶粒尺寸有效减小，量子效率得到提高，且增加了纯ZnO所不具备的较强的吸附性能，从而复合材料的光催化降解亚甲基蓝的效率显著提高，并且大大减少了实际应用过程中ZnO 的使用量，降低了实际应用成本。 2）ZnO 负载量及煅烧温度对纳米ZnO/辉沸石复合材料的光催化效果具有重要影响。 当复合材料中ZnO 负载量为30%、煅烧温度为300 ℃时，材料对亚甲基蓝的光催化降解性能最优。