酮类萃取脱酚溶剂的选择与模拟

王玉军,张青瑞*,李一馨,刘梦婷,常国璋

(1.青岛科技大学 化工学院,山东 青岛266042;2.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,宁夏 银川750021)

我国是以煤炭为能源主体的国家,国家要求煤化工废水“零排放”[1],目前“零排放”的目标尚未完全达到,煤化工产业亟需解决的关键问题是环境保护和废水的处理。煤化工废水来源于煤的化工处理过程[2],废水酚类物质含量较高,一元酚的浓度在2 900至3 900 mg·L－1,二元酚的浓度在1 600至3 600 mg·L－1[3];酚类物质连同氮硫化合物、多环芳烃、脂肪酸等污染物通常占COD 的60% ～80%[4]。目前预处理中脱酚是废水处理的关键环节,只有当废水中酚含量降低到300 mg·L－1以下[5],才能进入下一步进行生物处理。

煤化工含酚废水处理的方法以萃取为主,它具有设备投资少、操作简单、效率高、萃取剂用量少等优点;萃取法溶剂的筛选非常重要,常用的苯、MIBK、异丙醚等溶剂对单元酚有较大的分配系数,但对多元酚分配系数低,还存在溶剂价格高、萃取损失大和二次污染等问题。溶剂回收主要有适用于络合萃取剂的碱洗反萃法和适用于酯类、醚类和酮类等低沸点萃取剂的精馏法[6],工业上回收系统中的溶剂由精馏塔分离油相和汽提水相回收循环利用,精馏法回收溶剂再利用对萃取结果影响甚微,且提高了塔釜粗酚的纯度。FENG 等[7]选用甲基戊烯酮作为萃取剂,总酚的脱除率达到95%,其中挥发酚脱除率98%,而多元酚脱除率仅为93%,总酚去除率较低,多元酚的脱除有待提高。GUO 等[8]选取MPK 作为萃取剂,三级萃取、体积相比1∶5.5时总酚的脱除率提高到97.5%,但用量较多且价格较贵。LIAO 等[9]开发了5%MIBK＋95%甲苯作协同萃取剂,具有良好的经济性,但多元酚脱除效率提高的不明显,且工业运行难以控制萃取剂的比例。GUO 等[10]开发了80% MPK＋20%正戊醇作萃取剂,在体积相比1∶5.5时,两级萃取使总酚脱除率达到97%,虽比单独用MPK 作溶剂降低了成本,但溶剂用量较大。GUO 等[11]选取MIBK 替代原有的DIPE,并与正戊醇以6∶4的溶剂比协同萃取,总酚的去除率达到97%,两级萃取多元酚去除率为92%,但在体积相比1∶5.5 情况下萃取剂用量过大。因此,要在保证挥发酚脱除较为彻底的基础上提高多元酚的脱除率,其关键就是要开发新的萃取溶剂。

本研究旨在以分子模拟选择溶剂进行协同萃取,从微观分子角度来分析萃取溶剂与酚的结合,对比分析分子模拟的可行性,并以萃取塔模拟来验证萃取效果。

1 计算方法

分子模拟技术诞生于二十世纪50年代,随着计算机硬件水平的升级以及模拟算法的不断出现,分子模拟的计算精度越来越高、应用领域越来越广泛[12]。

萃取脱酚在本质上说是由于溶剂分子与酚类分子之间的相互作用力达到脱除效果,不同的溶剂与酚的相互作用力存在差异,因此,可以通过分子模拟计算来选择萃取剂。本研究运用Gaussian09 进行模拟,应用密度泛理论(DFT),选择杂化密度泛函贝克三参数混合算法(B3LYP),选择6-311G＋＋(d,p)基组;为与实际萃取体系的水溶剂效应相似,采用极化连续介质模型(PCM),介电常数(ε)为78.39[13-15];由于量子化学计算中采用的是有限基组近似,计算二聚体(A、B)的相互作用能时,会因为描述A 片段的基组扩散到片段B上,反之亦然。如此二聚体分子的基组不在同一水平,导致基函数数目增加,降低二聚体的能量,从而导致相互作用能的计算偏大,输入关键词counterpoise＝2,进行能量平衡校正。

2 萃取剂的筛选

萃取溶剂的不同会影响经济性和酚类物质的分离效果。文献[9]中提到醇与酮协同萃取脱酚有良好的效果,确定了正戊醇是良好的醇类萃取溶剂,故此选择甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮(MIPK)、甲基丙基酮(MPK)、甲基戊烯酮几种结构不同的溶剂进行分子模拟。

2.1 构型优化

为了寻找势能面上的能量最低点,需要对分子进行结构优化,得到以下图1稳定的构型,得出溶剂分子与酚的作用位点。

2.2 静电势分析

将分子的静电势分布计算结果映射到分子表面上实现可视化,能清晰看到静电势的分布情况。

图2中O 原子周围为电负性,H 原子周围为电正性,分子间静电势能面穿透距离越大,静电势能越强。MIBK、甲基戊烯酮、MPK、MIPK的羰基氧原子附近都存在强负电势区域,酚类的羟基氢原子附近是强正电势区域。对于萃取脱酚来说甲基戊烯酮、MPK、MIBK、MIPK强负静电势萃取剂主要进攻酚羟基区域;MIBK和甲基戊烯酮的区别在于甲基戊烯酮中碳碳双键的存在,碳碳双键产生共轭效应,电子离域使分子中电子云密度的分布发生了变化,导致静电势能变大,则结合力随之变大;通过静电势能图预测甲基戊烯酮、MPK与酚的分子间相互作用力强于MIBK、MIPK。

图1 B3LYP/6-311G＋＋(d,p)水平上不同萃取剂分别与苯酚、邻苯二酚的优化构型Fig.1 Optimized configuration of different extractants at the B3LYP/6-311G＋＋(d,p)level with phenols

图2 不同酮类溶剂与酚在电子密度等值面上的三维静电势分布Fig.2 Three-dimensional electrostatic potential distribution of different ketone solvents and phenols on the electron density equivalent

2.3 AIM 拓扑性质及自然键轨道(NBO)分析

图1的稳定构型用multiwfn做原子拓扑分析,判断作用位点间的键型和强度。电子Δ密度ρ值越大,化学键的强Δ度就越强;拉普拉斯值2ρ＜0,形成的是共价键;2ρΔ＞0时,形成的可能是离子键、氢键或范德华作用,2ρ在0.024～0.139(a.u.)之间为氢键作用。

从图1得出甲基戊烯酮、MPK 与苯酚O—H…O 之间是以氢键形式存在,二者电子密度相差不大,以氢键形式存在的结合力基本相同;MIPK、MIBK 与苯酚之间电子密度很小,以范德华力的形式存在;甲基戊烯酮、MPK 与邻苯二酚之间也以氢键形式存在。反映氢键形成的特征之一是分子的振动频率光谱。表1给出了溶剂与酚形成氢键后与溶剂分子、酚分子单独存在时的键长、振动频率的变化。结果表明形成氢键后CO、O—H 键伸长,振动频率显著减小,表现出了明显的红移现象,溶剂分子与酚形成的键型均是典型的红移型氢键;甲基戊烯酮的碳氧双键与酚羟基氧氢键的键长和频率变化程度最大,氢键作用强于MPK。表2 进一步从本质上分析溶剂性能的优劣。B3LYP/6-311G＋＋(d,p)水平上二聚体的NBO分析部分结果见表2。

表1 拓扑参数、几何参数与振动频率的数值Table 1 Topological parameter,change of geometric parameters and vibration frequency

表2 B3LYP/6-311G＋＋(d,p)水平上二聚体的NBO分析部分结果Table 2 Partial results of NBO analysis of dimers at the B3LYP/6-311G＋＋(d,p)level

表2从原子轨道得失电子的角度分析二聚体相互作用的本质,甲基戊烯酮、MPK 分别与苯酚、邻苯二酚的氢键作用主要来自O 的第二孤对电子与O—H 反键σ轨道之间,溶剂酮上O 的电子攻击酚羟基的密度远大于接受的电子数;稳定化能E(j)与二聚体相互作用的强度成正比,甲基戊烯酮与苯酚、邻苯二酚的稳定化能强于MPK,则甲基戊烯酮与酚的相互作用强;稳定化能变化趋势与红移增大程度相同,可知甲基戊烯酮反键轨道相互作用强;MIPK、MIBK 与酚的作用没有达到可翻越临界点的阈值,相互作用较弱。

2.4 相互作用能分析

溶剂与酚间相互作用能及分配系数的关系见图3。图3中溶剂与苯酚、邻苯二酚相互作用能的关系和其对酚的分配系数变化趋势大致相同,表明计算的相互作用能关系符合实验测定的分配系数变化规律,增加了模拟计算的可信度。基组重叠误差均不大于3.7 kJ·mol－1,结果处于可接受范围之内;分子间相互作用能在0.04～46 kJ·mol－1之间,图3表明甲基戊烯酮与酚的相互作用能最大;带有碳碳双键且碳数较低的溶剂与酚相互作用强,结合力越强越容易萃取,脱酚效率越高;MIBK 与正戊醇协同提高了多元酚分配系数,相互作用能大于单一溶剂MIBK。从理论上证明文献[6]提到的甲基戊烯酮在萃取脱酚方面具有很大的潜力,本研究由此选择甲基戊烯酮与正戊醇协同萃取脱酚。下文运用Aspen plus模拟萃取塔验证甲基戊烯酮与正戊醇协同萃取的效果。

图3 萃取剂种类与酚间相互作用能及分配系数的关系Fig.3 Relationship between the interaction energy and partition coefficient between solvents and phenols

3 萃取塔模拟

根据文献[6]设置废水进料量100 t·h－1,含苯酚3 834 mg·L－1、邻苯二酚2 665 mg·L－1,忽略其他杂质;萃取剂为甲基戊烯酮与正戊醇。由溶剂与酚的气液相平衡曲线可知,甲基戊烯酮和正戊醇与酚的相对挥发度都大于1,可用精馏方法回收溶剂。萃取塔选取Extract模块,热力学模型选择NRTL方程,二元交互作用参数选用文献[14-15]中的数据,缺失的参数用UNIFAC估算。废水从萃取塔塔顶进入,溶剂从底部进入逆流萃取。

3.1 溶剂配比、萃取级数与相比的确定

协同萃取剂间质量比、萃取级数与萃取剂用量的关系见图4。

图4 协同萃取剂间质量比、萃取级数与萃取剂用量的关系Fig.4 Relationship between mass ratio of synergistic extractant,extraction stages and amount of extractant

相同的脱除率下,图4(a)表明甲基戊烯酮与正戊醇的质量比为6∶4时用量达到最小值,确定了协同萃取剂间的配比为6∶4。不同相比、萃取级数下酚的浓度见图5。图5(a)与图5(b)相比,溶剂对苯酚的脱除要高于邻苯二酚;图5(c)表明总酚的萃取性能取决于邻苯二酚的萃取效果。当萃取级数n＝2,相比(m(废水相)∶m(萃取剂相))10.51∶1(体积比8.83∶1)时,总酚可降至300 mg·L－1,显著减少了萃取剂用量。总酚浓度为50 mg·L－1时,三级萃取相比为10∶1,四级时相比为12.92∶1,四级之后相比在13∶1～6∶1 之间皆达到要求。在相比13∶1～6∶1范围内,萃取级数越高,相比越大,酚在水相中的浓度越小;但同时增加溶剂回收时的能耗,设备费用与操作费用,故在保证萃取效果的情况下,萃取级数和相比要尽可能小。

进一步确定最佳的萃取级数和相比,设定废水中的总酚质量分数50×10－6为优化目标。图4(b)表明萃取级数n从2增加至4时,萃取剂用量明显降低,当萃取级数大于4时,萃取剂的用量随萃取级数增加而减少的趋势不再明显;综合考虑溶剂费用及损失、设备费用、操作费用,结合图5确定萃取级数为4,相比为12.92∶1。

图5 不同相比、萃取级数下酚的浓度Fig.5 Concentration of phenols under different phase ratio and extraction stages

3.2 萃取塔模拟结果

考虑到工业上萃取剂主要来源于溶剂的回收过程,精馏回收的溶剂含有少量的水和苯酚,故在萃取单元溶剂进料中设置苯酚、水质量分数分别为0.000 05、0.04;其余皆为萃取剂,质量分数为0.959 95。萃取塔模拟的结果见表3～表5。

表3 甲基戊烯酮与正戊醇作为复合萃取剂时萃取塔出口物流模拟数据Table 3 Simulation data of extraction tower export logistics when methylpentenone and n-amyl alcohol are used as compound extractants

表4 甲基戊烯酮作为单一萃取剂时萃取塔出口物流模拟数据Table 4 Simulation data of extraction tower export logistics with methylpentenone as single extractants

表5 正戊醇作为单一萃取剂时萃取塔出口物流模拟数据Table 5 Simulation data of extraction tower export logistics with n-amyl alcohol as single extractants

以邻苯二酚的质量浓度47 mg·L－1为标准,对比分析萃取剂的用量,考察萃取剂的优越性。表3～表5对比了单一溶剂与协同溶剂的萃取效果,结果表明甲基戊烯酮使得邻苯二酚浓度脱除至47 mg·L－1时,相比为8.3∶1,与协同萃取相比增加了萃取剂用量,约是协同萃取的1.56倍,同时苯酚的脱除低于协同萃取;正戊醇作萃取剂相比为6.53∶1,约为协同萃取的1.98倍,更是增加了其用量;甲基戊烯酮与正戊醇以6∶4的质量比协同萃取使总酚脱除率达到99.28%,不仅保证了苯酚99.93%的脱除率,同时提高了多元酚的脱除率,此协同萃取剂对多元酚的脱除效果达到98.21%,在萃取剂用量少的基础上显著提高了萃取效果。为了减少溶剂损失,物流中的萃取剂在后续的精馏塔中回收利用。

4 结 论

1)从分子模拟角度研究溶剂与酚的相互作用以此达到筛选萃取剂的目的理论上是可行的,通过对比发现甲基戊烯酮是一种潜力巨大的优良脱酚溶剂,结果预测甲基戊烯酮是与正戊醇协同萃取酚类物质的最佳溶剂。

2)甲基戊烯酮与正戊醇最佳质量比为6∶4、萃取级数为2、质量相比10.51∶1时便可使总酚浓度降至300 mg·L－1以下;萃取级数为四级逆流萃取,质量相比为12.92∶1的条件下可将废水中总酚浓度降至50 mg·L－1以下;模拟结果表明苯酚的脱除率达到99.94%,邻苯二酚的脱除率为98.21%,此协同萃取剂在对多元酚的萃取上有着脱除率高、用量少的优势。