电吸附技术及吸附电极材料研究进展

卞维柏，潘建明

（1 常州工学院光电工程学院，江苏常州213032； 2 江苏大学化学与化工学院，江苏镇江212013）

引 言

随着世界人口数量增长及工业生产活动的持续发展，人类产生大量污染物排入水体环境，造成局部可利用淡水资源严重污染[1-2]。目前，水资源污染及淡水资源短缺成为当前中国乃至世界公共热点问题之一。为解决水资源污染及短缺问题，科学家相继提出了多种水处理技术来处理被污染的水体或进行海水淡化，如化学沉淀、膜分离、离子交换、蒸馏及吸附等[3-5]。然而，许多成熟的水处理技术都不具备高效低耗的特点，难以满足规模化可持续性实际应用[3]。电吸附技术是一种新兴的吸附脱盐技术，得益于环保、高效、简单和低耗的技术优势，在海水脱盐淡化及水资源污染处理等方面得到了广泛研究[6-8]。研究发现，无论是在海水脱盐淡化还是水体污染物吸附分离领域，电吸附技术是基于双电层电容理论对带电物质进行吸附分离富集，从而降低水体中盐离子或污染物的浓度。研究还证实，在电吸附过程中吸附电极材料的理化性质与电吸附技术吸附分离效果密切相关，这也是近些年来电吸附技术重点研究之一[6]。

基于吸附电极材料理化性质与电吸附技术脱盐效率的密切关系，要获得较高的CDI 吸附容量需要对吸附电极材料本身的理化性能进行调控。一般而言，吸附电极材料需要具备较大的比表面积、良好的导电率、化学性质稳定等特点[9-11]。大的比表面积能够在界面产生更多双电层电容结构用于存储离子，良好的导电率能够确保电极材料具备较好极化性能及有利于电荷传递，化学性质稳定能够确保电极材料在成分复杂的溶液中不被腐蚀，具有较长使用寿命。此外，基于一些吸附电极材料可被修饰的特点，对吸附电极材料表面进行修饰改性，还可以在电吸附基础上，进一步实现选择性吸附或催化降解等功能。目前，碳材料由于来源广、导电性好、微结构可调等特点，无疑是电吸附技术最常用的吸附电极材料[12-16]。另外，一些其他具有高比表面积和特殊表面活性特点的金属氧化物材料也常用于对水体污染物的吸附富集及水体脱盐吸附，得益于材料本身的理化性能特点，相比碳材料吸附电极具有更高的电荷容量及CDI吸附容量[17-19]。此外，在对水体污染物吸附处理方面，仅仅对污染物的吸附富集还无法避免电极再生过程中的二次污染问题[6]。因此，可以通过改性修饰等手段制备复合型吸附电极材料，耦合电吸附及电辅助降解功能，可同时在电吸附过程中对污染物进行电吸附和电还原或电氧化，实现污染物零排放，避免二次污染[20-21]。通过制备复合型吸附电极策略还可以制备出对目标物具有选择性吸附分离功能的吸附电极，实现对目标物的精准吸附分离。

本文将从电吸附技术原理出发，对电吸附机制进行分析解释，并对电吸附技术的研究现状进行分析总结。随后重点从吸附电极材料制备角度对碳吸附电极材料、金属氧化物吸附电极材料、复合型吸附电极材料等在海水脱盐淡化及水体污染物吸附处理应用方面分别进行综述总结，最后对电吸附技术的发展进行总结与展望。

1 电吸附技术研究进展

电吸附技术(electro-sorption)也称电容去离子技术(capacitive deionization,CDI)，在理想情况下，电吸附过程中唯一的相互作用是静电作用，其不涉及电子的得失，即为一种非法拉第过程[22-23]。其主要工作原理为：通过对吸附电极施加外电压(一般≤1.2 V)使得吸附电极表面带电荷，从而在电极材料表面与溶液界面处形成双电层，溶液中带电离子或粒子在电场力作用下向相反电性的电极表面迁移并被吸附富集于双电层结构中，从而降低或去除溶液中的带电离子或粒子[6,24-26]。此外，通过撤去电位或者施加反向电势，吸附电极可以实现离子解吸进而实现吸附电极再生重复利用(图1)[25-29]。基于双电层理论的电吸附技术在海水脱盐淡化及污染物的吸附分离领域得到了广泛的研究。实际上，电吸附过程同时还涉及物理吸附与化学吸附等作用，只不过电吸附占主导地位[30]。因此，针对双电层结构中吸附离子的分布，现在得到广泛认可的双电层理论为Stern 双电层模型及Grahame 模型(图2)[31-33]。其中，Stern 双电层模型综合考虑到了电极材料表面范德华力对离子吸附作用的影响，把溶液中的带电离子在溶液与吸附电极界面分布分为一个紧密层(Stern 层)与一个外扩散层[32-33]。此后，依据吸附离子的水化与未水化情况，Grahame 又丰富了Stern 双电层模型，把紧密层(Stern 层)又进一步细分为内Helmholtz 层(IHP)和外Helmholtz 层(OHP)，称为Grahame 模型。该模型实用性较强，应用范围广，是较完善的双电层模型之一[32]。因此，双电层结构的电荷容量直接决定着吸附电极的脱盐率及CDI 吸附容量，其与吸附电极材料微结构、表面活性、导电性等理化性质密切相关。

图1 电吸附技术吸附(a)及解吸(b)带电离子或粒子原理示意图Fig.1 Schematic diagram of electroadsorption technology for charged ions or particles:adsorption(a)and desorption(b)

然而，在实际海水脱盐淡化及水体污染物吸附处理研究中，在电场力作用下，带电离子及粒子首先被吸附富集于带相反电荷电极材料表面的双电层结构中，此时由于受电极材料自身双电层容量限制及同离子排斥效应的影响，吸附电极脱盐效率一般较低[34-37]。此外，电吸附技术一般不直接具备选择性吸附及降解功能，无法对特定污染物进行专一性吸附分离，电吸附技术的应用也很有限，这是进一步拓展电吸附技术应用的一个重要方向。在吸附电极吸附富集水体污染物过程中，电极解吸再生还存在二次污染的可能性，因此怎样在电吸附过程中避免二次污染，这也是电吸附技术实际应用的另一个重要研究内容。综上，电吸附技术虽然具有多方面的技术优势，但碍于当前吸附电极材料本身理化性能的限制，电吸附技术暂时还不能够满足实际应用的要求。

2 吸附电极材料

碳材料一般具有高比表面积、高导电率、化学性质稳定等基本特点，是研究制备吸附电极的常用材料之一。一些具有较高表面活性特点的金属氧化物材料也常常开发制备成吸附电极用于脱盐吸附研究实验。另外，一些基于碳材料或金属氧化物材料的复合型吸附电极，因具有双重功能也常开发制备用于吸附并降解水体中特定污染物或选择性吸附分离目标物。

图2 Stern双电层模型(a)及Grahame模型示意图(b)[32]Fig.2 Schematic diagram of Stern model(a)and Grahame model(b)[32]

2.1 碳吸附电极材料

碳质材料具备化学惰性特点，作为吸附电极能够在成分复杂的水体环境中具有较长的使用寿命，同时碳材料结构易调控，来源广泛，制备方法简单，价格相对便宜，因此在海水脱盐淡化电吸附研究实验中常以碳材料作为吸附电极，如活性炭、炭气凝胶、石墨等[38-42]。研究发现，碳材料电极的理化性质与CDI 吸附容量关系密切，特别是比表面积、孔结构、表面活性、导电性等[41-45]。如Wang等[46]采用六种具有不同比表面积和孔结构形态的活性炭颗粒作为吸附电极用于氯化钠溶液脱盐处理，研究了比表面积与孔结构大小对电吸附脱盐效率的影响机制。研究结果发现，CDI 吸附容量的大小除了与比表面积有关外，还与空隙大小分布有关。具有较高的中孔体积比例的活性碳电极更易允许钠离子进入电极/电解质界面的双电层结构，这对于非法拉第电容电极吸附储存离子至关重要[47-48]。已有研究表明CDI 吸附容量与电极表面电荷效率有重要关系，而电荷效率正相关于中孔体积，这就进一步解释了上述研究结果[49-50]。此外，碳气凝胶是由有机凝胶经超临界干燥和碳化制成的一种中孔发达且具有开孔和中间孔结构的多孔碳材料，具有相对较大的中孔体积、较高的导电性能及表面电荷效率。Farmer等[51]利用192 对碳气凝胶电极串联成吸附电极用于NaCl 与NaNO3溶液的脱盐实验，取得相对较高的吸附容量。然而，从材料本身角度来看，单一形式的碳材料作为吸附电极用于海水淡化脱盐的效果总体来说并不十分理想，这主要是由于单一形式的碳材料表面活性较低，有时还涉及黏结剂的使用阻碍电荷与离子的转移，缺乏足够高的导电性能和润湿性，限制了其电化学性能[45,52]。从电吸附技术客观过程来看，电吸附过程中同离子排斥效应的存在也导致单一形式碳吸附电极的吸附容量及电荷效率难以提高。因此，单一形式碳质吸附电极材料在电吸附实际应用过程中难以达到理想吸附要求。

针对单一形式碳材料的不足，对碳材料进行表面改性引入活性基团，调控电极的零电位(Epzc)是一种提高其电化学性能与吸附容量的有效策略。电极表面零电位(Epzc)能极大地影响电容去离子化的除盐能力、电荷效率和循环稳定性[53]。如引入带负电荷的官能团可以使Epzc向更正值移动，而引入带正电荷的官能团可以使Epzc向更负值移动，选择带负Epzc的阳电极可以有效地缓解阳电极的同离子排斥效应，选择带正Epzc的阴电极可以有效地缓解阴电极的同离子排斥效应，从而整体上提高电吸附能力及电化学性能[53-54]。例如，Wu 等[54]在活性碳颗粒(AC)表面用聚-4-乙烯基吡啶(PVP)与硝酸溶液分别进行表面改性，分别制备了表面含正电荷与负电荷的官能团吸附电极对(AC-QPVP，-0.745 V；ACHNO3，+0.820 V)，组装成不对称CDI 电极系统用于对NaCl溶液的脱盐处理，如图3。研究结果表明，通过调控活性炭吸附电极Epzc值，该不对称CDI电极系统对的脱盐效果相比未修饰的活性炭吸附电极的电吸附性能得到明显改善。基于相同策略，Liu 等[55]分别在三维石墨烯(3DGR)电极上接枝磺酸官能团和胺官能团制备了石墨烯吸附电极对，并用于NaCl溶液的脱盐处理，如图4。通过官能团的引入有选择性地降低或提高电极表面零电位，进而提高反离子进入电极表面双电层结构的效率，可以最大限度地缓解同离子排斥效应，提高表面电荷效率。此外，还可以增加电极表面的亲水性和润湿性，有利于离子从溶液向界面双电层结构的传递。实验结果表明，官能团修饰的石墨烯吸附电极对在500 mg/L NaCl溶液中的盐吸附能力为13.72 mg/g，其电荷效率达到0.85，相比无官能团修饰的石墨烯电极对CDI吸附容量及电荷效率得到明显提高。以上实验结果表明通过对碳质吸附电极进行表面修饰改性引入活性基团调控吸附电极零电位Epzc值，可提高碳质吸附电极CDI吸附容量及改善电吸附能力。

图3 活性炭(AC)电极、活性炭/聚-4-乙烯基吡啶(AC-QPVP)电极、硝酸活化的活性炭(AC-HNO3)电极表面零电位(a);三种电极归一化电容差曲线(b)[54]Fig.3 Zeta potential of AC,AC-QPVP and AC-HNO3 electrodes(a).Normalized differential capacitance curves of the electrodes prepared from AC,AC-QPVP,and AC-HNO3(b)[54]

图4 磺化和胺化的三维石墨烯(3DGR)[插图：原始未修饰3DGR的CDI工作原理(a)和表面修饰后3DGR的CDI工作原理(b)][55]Fig.4 Schematic representation of sulfonation and amination of 3DGR[The inset is the working principle of CDI with the pristine 3DGR(a)and the modified 3DGR(b)][55]

除此之外，有大量的研究表明杂原子掺杂也是提高碳质吸附电极电化学性能及CDI吸附容量非常有效的一种方法，其主要通过在碳质材料骨架中引入缺陷来增加表面活性和降低电荷转移电阻，提高吸附电极的整体导电性能及电荷效率[56-59]。如Li等[60]以细菌纤维素为原料，经冷冻干燥和高温热处理碳化制备了不同磷含量掺杂的三维碳纳米纤维气凝胶吸附电极(p-CNFA)，如图5(a)～(e)。该材料具有多孔、互连、织构良好的三维网络结构，磷掺杂可以增加缺陷、促进电荷转移，从而提高比电容和电吸附能力。在1.2 V 电压下，该吸附电极对1000 mg/L NaCl 溶液的除盐量为16.2 mg/g，比电容达到335.6 F/g。另外，Liu 等[61]通过微波系统使蔗糖在水和乙二醇的混合溶剂中进行简单的微波辅助反应，然后在不同温度的氨气氛中进行热解处理，制备了具有不同理化性能的氮掺杂碳质微球作为吸附电极用于NaCl 溶液脱盐处理。研究结果表明，1000℃热处理的氮掺杂的碳质微球吸附电极相比其他温度下制备的氮掺杂碳质微球吸附电极具有最大比表面积、最大的孔隙体积、最低的阻抗，如图5(f)。在1.2 V 电压下，其在1000 mg/L NaCl 溶液中具有最高盐吸附容量14.91 mg/g，也拥有最高比电容290.74 F/g。另外，Liu 等[62]也采用氮原子掺杂的技术制备了氮掺杂多级孔炭气凝胶吸附电极(NHPCA)，该炭气凝胶具有高度互联的分层多孔结构[图5(g)～(j)]，拥有2405 m2/g 的大比表面积和丰富的中孔，且氮原子掺杂还大大提高了碳材料的导电性和表面润湿性，非常有利于离子的吸附和高效传输。在0.5 mol/L NaCl 溶液中的比电容达到153 F/g，在500 mg/L NaCl 溶液中的最大吸附容量为17.9 mg/g，在5 个CDI 循环下，电吸附容量没有明显的衰减。以上研究实验讨论了杂原子掺杂提高碳质吸附电极电化学性能及吸附容量的作用机制，表明了杂原子掺杂技术对提高电吸附技术吸附性能的有效性。

图5 磷掺杂三维碳纳米纤维气凝胶吸附电极(P-CNFA)制备流程(a)及CNFA 800(b),P-CNFA0.01(c),P-CNFA0.02(d)与PCNFA0.03(e)吸附电极的SEM图[从(b)到(e)磷掺杂含量提高][60]；1000℃热处理的氮掺杂的碳质微球吸附电极(NPCS1000)SEM图(f)[61]；氮原子掺杂多级孔炭气凝胶吸附电极(N-HPCA)SEM[(g)～(h)]与TEM图[(i)～(j)][62]Fig.5 Schematic diagram of the preparation of P-doped carbon nanofiber aerogels (p-CNFA)(a).SEM images of CNFA 800(b),PCNFA0.01(c),P-CNFA0.02(d)and P-CNFA0.03(e)[phosphorus doping content increased from(b)to(e)][60].SEM image of NPCS1000.Inset shows the high-magnification image(f)[61].SEM images[(g)—(h)]and TEM[(i)—(j)]images of the N-HPCA[62]

单原子掺杂碳质吸附电极(如氮原子掺杂)相对于单一的碳质吸附电极，在电化学性能及CDI 吸附容量方面有了很大提高。然而，在电吸附过程中，由于受同离子排斥效应的影响，吸附离子很容易解吸到溶液中，导致CDI 吸附容量某种程度上仍难以达到实际应用要求。因此，杂原子掺杂吸附电极仍需在克服同离子排斥效应方面进行深入的研究，除了上面提到的引入活性官能团外，痕量金属离子掺杂可能也是一个突破口。最近，有研究团队研究了痕量Fe 与氮原子共掺杂的碳质材料(Fe-N-C)，该电极材料具有优异的电催化性能而引起广泛关注[59,63]。相比氮掺杂的碳质吸附电极，痕量Fe的存在可以调整电极材料电子结构和物理化学性质，极大提高Fe-N-C 吸附电极的表面活性及导电性能，进而克服或缓解同离子排斥效应，改善在电吸附过程中的电吸附性能[63-64]。例如，Wang 等[65]以适量FeSO4·7H2O、氧化石墨烯、g-C3N4与三嵌段共聚物组成的水溶性表面活性剂F127为主要原料，通过高温热处理制备了Fe-N-C 吸附电极材料，用于NaCl 溶液脱盐处理，如图6。表面活性剂F127 的作用是使得痕量Fe离子随机分散在碳材料骨架而不团聚，进而促进CDI 吸附过程中电吸附位点的电子转移，提高表面活性。痕量Fe 与氮原子掺杂使得碳基体骨架高度无序，缺陷和总N含量有效地调整了电子结构，并且还提高了电极材料的亲水性，最终增强了吸附性能和电子导电性。在海水脱盐实验中，1.2 V 电压下，Fe-N-C 吸附电极材料在500 mg/L NaCl 溶液中的最大吸附容量为36.25 mg/g，且具有良好的稳定性和再生性能。因此，CDI 离子吸附容量相较于单原子掺杂有了很大提高。

综上，碳材料电极导电性能较好、价格便宜、易制备，是常用的吸附电极材料。目前已经开发出多种碳材料吸附电极用于海水脱盐淡化等吸附实验，但是受同离子排斥效应及自身电荷容量有限的影响，单一碳材料作为吸附电极电化学性能及CDI 吸附容量一般不高。针对此不足，可采用表面改性引入活性基团，调控电极材料的零电位(Epzc)或者进行杂原子掺杂改性，这些表面改性方法可以有效改善单一碳材料电化学性能及电极表面电荷容量低下的不足，缓解同离子排斥效应，提高吸附电极CDI吸附容量。然而，单一碳材料性能进一步提升仍存在瓶颈，吸附容量等指标仍不理想，无法实现有效实际应用。

2.2 金属氧化物吸附电极材料

图6 Fe-N-C吸附电极制备流程图及CDI工作原理示意图[65]Fig.6 Schematic illustration of preparation of the Fe-N-C composite[65]

图7 CuAl层状双氢氧化物(CuAl-LDH)(a)与CuAl层状氧化物(CuAl-LDO)(b)的SEM图[70]；泡沫镍(c)、NiAl-LDH(d)、NiAl-LMO(e)的SEM图[71]；NiAl-LDH薄膜在镍泡沫上(f)、NiAl-LDH薄膜表面(插图：NiAl-LDH薄膜的EDS光谱)(g)、NiAl-LDH薄膜在镍基板上边缘(h)、NiAl-MMO膜的表面(i)的SEM图[72]Fig.7 SEM images of CuAl-LDH(a),CuAl-LDO(b)[70],nickel foam(c),NiAl-LDH(d),NiAl-LMO(e)[71],NiAl-LDH film on nikel foam(f),NiAl-LDH film on the surface(inset:EDS spectrum of NiAl-LDH film)(g),edge of NiAl-LDH film on nickel substrate(h),and surface of NiAl-MMO film(i) [72]

一些金属氧化物材料也可作为吸附电极，其一般制成具有较高比表面积的二维层状结构，特别是这些金属氧化物材料表面活性较高，具有良好的热稳定性和较高的阴离子交换能力[66-68]。金属氧化物吸附电极可通过煅烧层状双氢氧化物(LDH)材料而来，层状双氢氧化物(LDH)一般是部分2价金属离子被3 价金属离子取代而表面带正电荷，通过阴离子插入层间空间以实现电荷平衡[69]。经煅烧去除层状间的阴离子后，获得层状金属氧化物电极(LMO)的比表面积会得到提高，还能继承LDH 高活性表面，保留LDH 交错纳米片形态和开孔结构，随后在水体溶液中吸附阴离子并同时重构原有的二维层状结构[69]。例如，Xi等[70]采用溶胶-凝胶法直接制备了一种层状铜铝金属氧化物作为电极(CuAl-LDO)并与硝酸活化的活性炭电极组成电吸附系统用于NaCl溶液的脱盐吸附，如图7(a)、(b)。带负电荷的氯离子在电场力的作用下进入带正电荷的宿主层(CuAl-LDO)占据层间阴离子位点平衡电荷，硝酸活化的活性炭电极承担Na+的吸附富集，最终实现脱盐。1.2 V 电压下，CuAl-LDO 电极在500 mg/L NaCl 溶液中CDI吸附容量为39.08 mg/g，相比单一的碳吸附电极其CDI吸附容量具有明显的优势。另外，CuAl-LDO电极具有层状结构，不仅比表面积高且这种金属氧化物表面还具有较高的电化学活性，具备较高的电荷容量，从而使得对Na+的吸附容量得到提高。 再比如，Bai 等[71]采用溶胶-凝胶的方法基于镍泡沫制备了NiAl 层状双氢氧化物(NiAl-LDH)膜，煅烧制备成吸附电极后用于饮用水中氟离子的选择性吸附分离，该电极材料具有良好的稳定性，通过施加反向电压可以很容易地再生，如图7(c)～(e)。经过10个循环，吸附电极对氟离子的吸附率达到94.4%。另外, Lei 等[72]采用原位水热法以镍泡沫衬底作为镍源、异丙醇铝凝胶为铝源，在三维镍泡沫表面制备了NiAl 层状双氢氧化物(NiAl-LDH)膜，再通过高温煅烧去除层间的阴离子获得三维NiAl-MMO膜电极材料用于NaCl 溶液的脱盐吸附，如图7(f)～(i)。在0.01 mol/L NaCl 溶液中，吸附率达到37.5%,解吸率达到87.7%，CDI 吸附容量为81.2 mg/g。这种基于三维金属泡沫衬底制备的层状金属氧化物电极，其比表面积得到进一步的提高，电导率也得到相应增强，进而提高了电极电荷容量，其CDI吸附容量相比直接制备的层状金属氧化物电极得到大幅提升。此外，研究还发现，三元金属氧化物相比二元金属氧化物其电化学吸附性能及CDI容量还会得到进一步的提高。比如，对于NiAl 层状双氢氧化物(NiAl-LDH)，Hu 等[73]采用原位水热法，添加适量钴(Co)金属元素掺杂制备了NiCoAl-LDH 材料，煅烧获得NiCoAl-MMO 膜电极材料用于NaCl 溶液的脱盐吸附，如图8。实验结果表明，NiCoAl-MMO 膜电极CDI 吸附容量为108.8 mg/g，远高于NiAl-MMO 膜吸附电极及一些碳材料吸附电极。研究发现，这种三元金属氧化物相比二元金属氧化物具有更高的电化学活性表面，进而强化提高吸附电极的电荷容量，这对于吸附电极的CDI 吸附容量提升具有重要的积极影响。

综合来看，纯的层状金属氧化物材料具有比表面积高和特殊的阴离子吸附能力特点，比电容、电化学性能、CDI吸附容量比单一碳吸附电极都要高，是高性能CDI 吸附电极的理想候选材料之一。然而，需要说明的是，纯LDH 金属氧化物材料导电能力不高且难以成型，因此制备层状金属氧化物薄膜电极一般需要基于导电性能良好的金属基底。同时，相比碳材料，金属氧化物电极材料对酸碱水体环境要求特殊，其实际应用及使用寿命受到制约。因此，基于层状金属氧化物材料开发的复合吸附电极，整体导电能力及材料的耐酸碱性性能是影响吸附电极材料电荷容量与CDI 吸附容量的重要影响因素。

2.3 复合型吸附电极材料

图8 NiCoAl-MMOs膜电极的合成示意图[73]Fig.8 Schematic illustration of the synthesis of NiCoAl-MMOs film electrodes[73]

复合型吸附电极材料可避免单一电极材料的不足，通过复合不同材料以实现协同性能或功能，即不仅具有电吸附功能还兼具降解、沉积或选择性，一般用于对特定目标物吸附分离[74-76]。综合来看，碳质材料由于结构易调控、来源广、制备方法简单、导电性能高等优势，是复合型吸附电极材料最常用的基质材料。目前，多个相关研究团队基于碳材料开发制备出了一系列具有双重功能的复合吸附电极。例如，Min 等[77]基于氧化石墨烯碳材料制备了铋/还原氧化石墨烯纳米复合电极，其中铋纳米粒子均匀覆盖在还原氧化石墨烯平板上，且铋纳米粒子在整个材料中的比例达到79.56%(质量)，如图9(a)。实验结果表明，负载铋纳米粒子能够增强石墨烯表面的电化学活性，进而提高复合吸附电极的电荷容量。另外，该复合吸附电极对Clˉ与Fˉ展现出较高的选择性，而对SO42-及NO3-吸附较弱。Cui等[78]基于导电碳毡制备了氨肟基团修饰改性的对铀酰根离子(UO22+)具有高选择性吸附电极[图9(b)、(c)]，实现了对真实海水与模拟海水中铀酰根离子(UO22+)高效吸附分离沉积。氨肟基团的引入避免了单一材料的不足，进一步实现对特定目标物的选择性吸附分离。除了选择性吸附富集，一些研究团队也常利用复合吸附电极对污染物进行吸附降解。例如，Wang 等[79]基于活性炭纤维，成功制备了Pd/Sn 改性的活性炭电极[图9(d)、(e)]，并通过批量实验评价了其电催化还原水中硝酸盐离子的能力。实验结果表明，240 min 内，溶液中硝酸根离子浓度由110 降到3.4 mg/L，展现出较高的降解性能。需要指出的是，活性炭电极表面的Pd/Sn 金属粒子是实现降解功能的关键，具有很高的电化学活性。然而，一些基于碳材料制备的复合吸附电极一般情况下需要使用黏结剂等物质进行整体成型，才可以用于电吸附实验。黏结剂的使用一定程度上会影响吸附电极的导电性能及阻塞离子传输转运通道。因此，复合吸附电极的制备方法对电极整体电化学性能及CDI吸附容量具有一定潜在影响。

2013 年，Yin 等[80]利用氧化石墨烯预先吸附低价金属钛离子(Ti3+)作为前体并经原位水热法及冷冻干燥制备了基于三维石墨烯气凝胶的TiO2氧化物杂化电极，其中TiO2氧化物的负载量可达到70%以上，如图10。由于氧化石墨烯表面官能团首先吸附锚定Ti3+并氧化成Ti4+形成TiO2核，直接诱导TiO2氧化物形核生长。因此，三维石墨烯气凝胶与TiO2氧化物的复合能够确保复合电极的整体导电性能和稳定性且TiO2氧化物的引入能够提高石墨烯基复合电极的比电容及电化学活性，重要的是该方法不涉及有机稳定剂或黏结剂的使用，通过冷冻干燥后该复合电极材料仍具备较高的导电性能和稳定性。该项研究工作对解决黏结剂使用影响电极性能及吸附电极整体成型方法提供了重要借鉴意义，有利于开发高效CDI复合电极材料。

图9 铋/还原氧化石墨烯(Bi/rGO)纳米复合电极制备示意图(a)[77]；碳毡电极表面(b)与碳毡电极表面的活性碳与偕胺肟基团修饰的涂层表面(插图为高倍率照片)(c)的SEM图[78]；Pd/Sn颗粒在活性炭表面的SEM(d)与TEM图(e)[79]Fig.9 Schematic diagram of synthesis process of Bi/rGO electrode materials (a)[77].SEM image showing the morphology of the C-Ami electrode(b).SEM image showing the surface of the C-Ami electrode with activated carbon and amidoxime polymer(Inset shows the porous structure of the surface coating at a higher magnification)(c) [78].SEM(d)and TEM(e)images of surface of Pd/Sn particlesmodified activated carbon[79]

图10 GO/TiO2杂化材料的形成机理[80]Fig.10 Formation mechanism of GA/TiO2 hybrids[80]

除了碳吸附材料，层状金属氧化物材料基于较高的比表面积和大的阴离子吸附能力，也常作为基质材料耦合催化剂形成不但具有吸附功能且还具有降解功效的复合电极。比如，Hu 等[81]针对吸附电极解吸再生过程中不可避免地产生高浓度废水易造成二次污染的问题，通过水热法在镍泡沫表面原位沉积制备了Pd-NiAl-LDH 复合薄膜，高温煅烧并经还原后形成了Pd/NiAl-LMO 薄膜电极，用于水体中NO3-的吸附降解，如图11。在沉积及煅烧制备过程中，金属钯纳米颗粒均匀地沉积在NiAl-LMO 纳米片中为NO3-电吸附创造疏松的多孔纳米结构，提高了比表面积并改善薄膜电极中电子传输。随后，在电极再生过程中通过钯纳米粒子的催化把NO3-离子降解转化为无害N2气体，实现电解吸过程更加绿色环保。最近，该团队又基于相同思路，在镍泡沫表面原位水热沉积制备了Pd/Cu-NiAl-LDH 复合薄膜, 在NiAl-LDH 中引入Pd-Cu 双金属纳米颗粒可以有效地改善电极中的电子传输，提高复合薄膜的表面电化学活性，进一步提高NO3-离子的电还原降解能力，如图12[82]。金属泡沫基底能够确保复合吸附电极的导电性能，结合具有较高比表面积的层状金属氧化物材料，进行表面改性修饰引入一些具有催化活性的颗粒，不仅确保较高CDI 吸附容量且还通过表面活性的提升促进复合吸附电极的催化降解能力。

图11 Pd-NiAl-LMO复合薄膜电极制备示意图(a)；Pd-NiAl-LDH复合薄膜(b)、Pd-NiAl-LMO复合薄膜(c)电极的表面SEM图[81]Fig.11 Schematic illustration of the fabrication of the Pd-NiAl-LMO film electrode(a).SEM images of Pd/NiAl-LMO electrode(b)and Pd/NiAl-LDH electrode(c)[81]

图12 Pd/Cu-NiAl-LDH 复合薄膜电极CDI吸附、脱附、电极内部示意图(a);泡沫镍(b)及Pd/Cu-NiAl-LMO 复合薄膜(c)SEM图[82]Fig.12 Denitrification mechanism diagram of adsorption,desorption and electrode interior(a).SEM images of Ni foam(b)and Pd-Cu/NiAl-LMO(c)[82]

此外，碳材料与金属氧化物两种常见基质材料也可以进行复合，制备成具有特定结构的三维电极材料或者提高复合吸附电极的导电性能及表面活性，用于强化电吸附行为等。例如，Lyu 等[83]采用自组装法制备了三维分层双氢氧化物/碳球复合材料。经过煅烧后，由于碳芯的去除，形成了高表面积的中空结构，同时LDH 转化为层状双氧化物，其展现出较好的阴离子吸附能力，如图13(a)。这种三维中空结构结合层状氢氧化物使得这种复合电极具有较高的比表面积，能够提升阴离子的吸附容量。然而，这种基于颗粒碳材料制备的复合电极在导电能力方面还有待提升。最近，Hong 等[84]针对正偏电极的非选择性阴离子去除缺陷，基于石墨烯基质材料，沉积制备了锌/铝层状双氢氧化物/还原氧化石墨烯(Zn/Al LDH/rGO)复合电极,用于选择性去除磷酸盐阴离子，如图13(b)。这种基于还原氧化石墨烯制备的层状双氢氧化物复合电极不仅可以避免层状双氢氧化物导电能力的不足，而且还能够基于层状结构双氢氧化物的高比表面积及高活性表面进而提升了复合吸附电极的表面电荷容量，增强CDI吸附容量。实验结果表明，所制备的复合电极即使在过量氯离子存在的情况下也能保持对磷酸根离子较高的选择性吸附。此外，也有研究团队基于不同独立材料特点，以碳材料与金属氧化物为重要组成，制备出了含有三种不同材料的杂化膜作为吸附电极，用于吸附处理阴离子等[85-87]。需要指出的是，相较于单一电极材料，复合型吸附电极通过引入不同材料弥补单一材料的不足，实现更强的电化学性能或者双重功效，这也是今后吸附电极设计制备的重要方向。

图13 三维分层双氢氧化物/碳球中空复合材料制备示意图(a)[83];Zn/Al层状双氢氧化物/还原氧化石墨烯(Zn/Al-LDH/rGO)复合电极选择性去除磷酸根离子机理示意图(b)[84]Fig.13 The preparation process of LDO with hollow spheres(a)[83].Schematic diagram of selective removal of phosphate ions by Zn/Al layered double hydroxide/reduced GO(Zn/Al-LDH/rGO)composite electrode(b)[84]

综上，复合型吸附电极材料可避免单一种类材料的不足，通过不同材料复合，实现功能的协调叠加。碳材料与层状金属氧化物材料是两种常见的复合基质材料，对于碳材料基复合电极而言，碳材料能够赋予复合电极较高的导电性能或特殊的形态结构，对于层状金属氧化物基复合电极而言，层状金属氧化物材料能够赋予复合电极较高表面活性及对阴离子较强的吸附能力。因此，基于碳材料与层状金属氧化物材料，耦合选择性物质或者催化剂，所制备的复合型吸附电极一般同时具备电吸附性能及选择性或者降解功效，常用于对特定目标物的吸附处理。然而，对于复合吸附电极而言，复合制备方法对其电化学性能及吸附容量具有一定的潜在影响。由于基质材料的形状限制，一些复合电极在制备过程中使用到黏结剂等物质，这类添加剂对吸附电极表面的有效位点具有屏蔽作用。特别是对于颗粒形碳材料，黏结剂对成型后的吸附电极的导电性能也有负面影响。因此在制备过程中降低制备方法对复合吸附电极的负面影响也是需要考虑的问题。

3 结论与展望

本文从电吸附技术原理出发，对电吸附技术的双电层理论模型进行了分析解释，随后从碳质吸附电极材料、金属氧化物吸附电极材料、复合吸附电极材料三个方面对吸附电极材料及其特有应用方面进行综述，对每一类材料特点与问题及改进策略方法进行了分析归纳。并对吸附电极材料的研究发展方向进行了展望。

目前，随着经济发展与人口数量的增长，国家对环境治理与能源利用越来越重视。对于常见的海水脱盐淡化、水资源污染物处理、金属离子吸附分离等领域，吸附技术具有重要的应用。相比常规的一些吸附分离方法存在传质效率低、吸附容量有限、操作复杂等不足，基于双电层电容理论的电吸附技术具有环保、高效、简单和低耗的技术优势，在相关吸附分离等领域具有重要的应用前景。此外，通过对吸附电极材料的优化设计制备调控，可以在电吸附功能的基础上进一步实现功能的多样化，电吸附电极材料是电吸附技术实现实际应用的研究重点。

对于电吸附电极材料，常见的碳材料电极电化学性能及材料表面电荷容量受到材料本身特点的制约，其电化学性能及吸附容量一般不高。层状金属氧化物吸附电极材料虽具有优异的电化学活性，但是导电性能弱且易受溶液酸碱度影响。针对这些不足，复合型吸附电极通过引入具有不同材料进行整合设计，可避免上述单一材料的功能缺陷，在电吸附基础上实现对目标物的吸附储存、降解沉积或选择性吸附分离，实现吸附电极功能多样化。通过对复合型吸附电极的设计，可以应对复杂的环境条件，是高性能、多功能吸附电极研究重点也是未来主流发展趋势。同时也是高效电吸附技术重点研究方向，也是电吸附技术走向实际应用的突破口之一。