全二维气相色谱-四级杆质谱联用分析吉林市售汽油组分

张 原， 李 嵬， 张冠男， 白利文， 张景顺， 朱 军， 刘占芳， 孙玉友，

(1.中国人民公安大学 侦查学院，北京 100038；2.新疆维吾尔自治区公安厅刑侦总队，新疆 乌鲁木齐 830000;3.公安部 物证鉴定中心，北京 100038)

汽油是当今社会使用最广的燃料之一，在石油化工领域对汽油成品的出厂标准有明确的规定。石油化工中通常关注汽油生产过程中的质量控制环节，通过对汽油组分的表征，优化汽油加工工艺，使汽油品质满足国家规定的环保法规要求[1-3]。而在法庭科学领域，因汽油通常作为纵火案件中燃烧反应的促进剂，其特征成分及发生挥发、燃烧反应前后的组分变化规律同样受到了广泛关注[4-5]。目前，利用GC×GC-qMS对柴油[6-7]、石油溶剂油[8]、航空煤油[9-10]等石油燃料油的成分分析已得到长足发展，而对于汽油组分的全二维气-质联用分析文章相对较少。

全二维气-质联用分析技术自20世纪90年代兴起以来，因其比一维气-质联用具有更高的灵敏度和分辨率及更大的峰容量，适合分析一维气-质联用无法完全分离的复杂体系，近年来其在食品加工[11]、生产安全[12]、清洁能源[13]等领域的应用得到迅速发展。Sampat等[14]对比研究了使用一维GC-MS与全二维气相色谱-飞行时间质谱联用(GC×GC-TOFMS)分析的2批次共计32种石油溶剂油的分析结果，发现利用GC×GC-TOFMS可以检测到更多的色谱峰及获得更精确的保留时间，通过选择特征成分后，结合主成分分析法(PCA)较好地实现了2批次石油溶剂油的区分。押淼磊等[15]使用GC×GC-TOFMS研究了4种不同沸程燃料油中的烃类组分，根据各族组分呈现的“瓦片效应”，对烷烃、规则类异戊二烯等族组分及目标化合物实现了分离，得出不同沸程燃料间各族组分相对丰度存在显著差异的结论。Striebich等[16]对石油炼制产生的航空燃料进行族组分分析，并将各族组分定量结果与ASTM D2425推荐方法进行对比，验证了全二维气相色谱-质谱联用方法可以应用于石油馏分的烃族组分分析。

笔者以吉林市售中国石化92#、95#、98#汽油样品为研究对象，采用GC×GC-qMS对样品进行分析，考察了进样方式、调制解调周期、程序升温等因素对汽油样品组分表征产生的影响，优化了GC×GC-qMS对于汽油样品的定性分析方法。通过质谱分析结合各族化合物在全二维谱图中的分布规律，获得各标号汽油成分的精确信息，并通过混合标准溶液对qMS上各族组分的响应因子进行校正。通过特征组分鉴定以及各族组分间相对丰度关系对不同标号汽油实现了初步识别。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与样品

全二维气相色谱-四级杆质谱(GC×GC-qMS)中仪器部分为日本岛津公司的GCMS-QP2010 Ultra全二维气相色谱-质谱联用仪，一、二维色谱柱之间的转接头为澳大利亚SGE公司的mini UNION转接头，自动进样器为日本岛津公司的AOC-20i型自动进样器，调制解调器为美国ZOEX公司的ZX1型GC调制解调器，制冷方式为液氮制冷器制冷。

正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、环己烷、甲基环己烷、1-庚烯、1-辛烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,3,4-四甲苯、茚、萘、1-甲基萘、十氢萘(以上均为分析纯)，甲醇、乙醚(均为色谱纯)，均为国药集团有限公司产品。

混合标准溶液使用甲醇稀释，逐级稀释配置质量浓度分别为5、10、20、50、100、200、500 mg/L的标准溶液，用震荡器摇匀后储存备用。

汽油样品为2019年5月在吉林市中国石化加油站采集到的92#、95#、98#汽油样品。

1.2 实验条件

GC×GC条件：一维色谱柱为极性色谱柱WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，二维色谱柱为非极性色谱柱BPX-1(1.2 m×0.1 mm×0.1 μm)；色谱柱程序升温程序：2根色谱柱在同一个柱温箱中，故程序升温一致，初始40 ℃，保持3 min，以2 ℃/min升温至150 ℃，保持2 min。传输线速率105.8 cm/s，调制周期为6 s，冷喷时间350 ms，进样口温度250 ℃，进样量1 μL，分流比50∶1，热喷温度350 ℃，冷喷流量8 L/min。

qMS条件：溶剂延迟时间4.2 min，离子源温度200 ℃，传输线温度240 ℃，EI离子源，轰击电压70 eV，全扫描采集方式，扫描间隔0.03 s，扫描速率20000/s，相对分子质量扫描范围40～450。

1.3 数据处理方法

qMS的数据分析软件为日本岛津公司的GCMS Solution，GC×GC-qMS的数据处理软件为美国ZOEX公司的GC Image 2.4，识别信噪比大于50的色谱峰，并将质谱信息与NIST/EPA/NIH(NIST 14)谱库进行相似度匹配，用各类标准物质获得的线性回归曲线对汽油组分中色谱峰积分体积进行校正。

2 GC×GC-qMS分析方法的优化

汽油组分主要包括直链烷烃、支链烷烃、单环烷烃、环烯烃、苯系物、茚系物、萘系物等族组分，要实现所有族组分的完全分离难度较大。借鉴其他研究人员对石油燃料的研究结果[17-18]，笔者考察了WAX+BPX-1、DB-1+BPX-50两套色谱柱组合。全二维气质联用分析中通常将一维柱极性小于二维柱极性的搭配方式称为正接法，反之则称为反接法。正接法使用非极性的DB-1(30 m×0.25 mm×0.25 μm)作为一维柱，中等极性的BPX-50(1.2 m×0.1 mm×0.1 μm)作为二维柱，研究发现其对于汽油样品中烷烃组分、单不饱和度组分分离效果较好，但对于含量较高的苯系物、茚系物和萘系物等组分分离效果不够理想。而反接法WAX+BPX-1的组合虽然对于支链烷烃、环烷烃、单烯烃等组分分离效果略逊于DB-1+BPX-50的组合，但通过改进升温程序，可以显著改善其分离效果。同时反接法对芳香族化合物分离具有明显优势，对C1～C6烷基苯、萘系物、茚系物的分离效果更为理想。因此，笔者选择WAX+BPX-1的色谱柱组合。

2.1 进样方式的优化

对比研究了直接进样法、溶剂法、固相微萃取法3种进样方式对检测产生的影响。其中直接进样法设定了1∶50、1∶100、1∶200 3种分流比，取0.1 μL样品直接进样，综合考察了进样口压力、柱容量、色谱峰的出峰数量等影响因素。结果表明，1∶200 的分流比在保证了检测器灵敏度的同时获得了较多的出峰数量，达到了较好的分离效果。固相微萃取法选择了对于汽油组分吸附效果较好的聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)萃取头，取1 μL汽油样品置于体积为1 L的密闭容器内，60 ℃下萃取30 min。结果发现该法对于芳香族组分萃取效果较好；但对C8～C11之间的环烷烃、烯烃类组分丢失较多，提取效果不够理想。溶剂法对比了乙醚、甲醇、正己烷3种溶剂的分析效果，结果表明，乙醚、正己烷作为溶剂时溶剂峰出峰较晚，对C7以下的链烷烃、环烷烃、烯烃等成分的分离产生干扰，影响GC×GC-qMS谱图中积分后色谱峰的识别；利用甲醇溶剂稀释汽油样品后进样分析，并与另外两种进样方式进行对比，发现甲醇溶剂法对汽油样品的各族组分分离效果均较理想，方便快捷，是一种成熟可靠的进样方法。

2.2 升温程序的优化

研究40 ℃起温，分别以1、2和3 ℃/min速率升温至150 ℃的分离效果。对比发现，3张全二维谱图主要差别在C10以下的烷烃区域。当升温速率为 1 ℃/min 时，因WAX柱极性很强，烷烃组分在一维方向上展宽较大，分离效果较好，但高碳数的烷基苯类等在色谱图上间距过大，且升温时间过长。当升温速率为3 ℃/min时，烷烃区域内“瓦片效应”不明显，不同碳数的不饱和度相差为1的烃类组分产生交迭，干扰了对组分的识别，同时出峰数量偏少。当升温速率为2 ℃/min时，各族组分分离效果均较为理想，不同碳数的烃类组分区分明显，相同碳数的芳香族化合物与保持萘系、茚系化合物完全分离，且出峰数量多，程序升温时间合理。因此，选择升温程序为40 ℃维持3 min，再以 2 ℃/min 升温至150 ℃。

2.3 调制周期的优化

调制周期控制着从一维柱上分离的组分以脉冲方式进入二维色谱柱的时间。周期过短容易产生“Wrap around”现象，发生本周期的组分出现在下一周期问题，影响色谱峰的识别，还会导致烷烃等弱极性成分因在二维柱上保留时间长于解调周期而无法完全脱附，造成检测到的色谱峰数量偏少；周期过长则导致一维柱分离出的极性成分在冷喷口位置积累，降低一维柱分离效果的同时浪费二维柱的分离能力。调制周期为6、7、8 s时，比较不同调制周期下的色谱峰数量，结果见表1。

表1 不同调制周期条件下各烃族色谱峰数Table 1 Numbers of peaks of different classes ofhydrocarbons with different modulation time

由表1可知，当调制解调周期为6 s时，分离出的色谱峰数量最多，同时各峰之间的分离效果较好，结合色谱柱系统分离原理，调制解调周期小于6 s将会产生属于不同周期的色谱峰间交迭，干扰组分的认定。因此，笔者选定的调制周期为6 s。

综上所述，色谱柱系统、进样方式、升温程序、调制周期等因素均会对分离效果产生影响，选择合适的分析条件是完成汽油样品组分分析的必要条件。

3 结果与讨论

3.1 汽油样品的定性分析

3.1.1 定性分析方法建立与评价

图1为95#汽油样品的GC×GC-qMS的二维点阵图。由图1发现，相同碳数的烃类物质呈弧形分布，由左上至右下各层依次为直链烷烃，支链烷烃，不饱和度为1的烯烃和环烷烃，不饱和度为2的双烯烃、环烯烃、双环烷烃等组分，以及排布在最下层的芳烃、茚系物、萘系物等组分。这符合一维极性柱、二维非极性柱系统对样品的分离规律。

图1 吉林市95#汽油样品的GC×GC-qMS的二维点阵图Fig.1 Two-dimensional dot plot of GC×GC-qMS of95# gasoline samples in Jilin cityC7-C12∶C7-C12 of alkanes, olefins, cycloalkanes， etc.；a—e： C2-C6 benzene series, naphthalene series

图2是92#汽油样品的3D色谱图。可以看到，在一维和二维方向上汽油中各族组分得到较好分离，有效利用了二维色谱柱的优势。图3为92#汽油样品的GC×GC-qMS二维点阵图和一维4.3～8.2 min、二维0.7～2.7 s范围的局部放大色谱图。该局部放大区间主要是C7的烯烃、单环烷烃组分，C8的支链烷烃、烯烃和单环烷烃组分，以及双烯烃、环烯烃等组分。区间内各组分峰分离效果较好，不同族色谱峰按一定规律排布，色谱峰的重叠现象在可以接受的范围内。在图3(b)中选取二维保留时间基本一致的A、B、C区域，它们的一维保留时间分别为4.44～4.82 min、4.88～5.32 min、6.10～6.42 min。首先判断A区域，结合标准品出峰位置与质谱信息，其定性结果为2，4-二甲基-己烷；再根据瓦片效应，B区域应为不饱和度为1的C7组分，将其定性分析后结果为乙基环戊烷，与通过瓦片效应预测结果相吻合；同理，C区域组分定性结果为3-甲基环戊烯。定量分析后，发现2,4-二甲基-己烷的含量最高。在一维GC-MS分析中，因为这3种物质具有接近的沸点而难以分离，造成乙基环戊烷和3-甲基环戊烯2个物质“丢失”。因此，GC×GC-qMS不仅可以检测到远远多于GC-MS检测到的色谱峰数，适合组分复杂的汽油样品的分析，而且结合质谱分析以及族分离、瓦片效应等规律，使定性分析的结果更加准确可靠。

图2 吉林市92#汽油样品3D色谱图Fig.2 3D View chromatogram of full range92# gasoline samples of Jilin city

3.1.2 3种标号汽油样品组分定性分析

为避免仪器环境对汽油分析造成干扰，3种不同标号的汽油样品各进行3次平行实验。结果排除其他因素对样品中组分识别产生的影响，每种标号样品在信噪比为50的判定标准下检测到的色谱峰数、色谱峰的出峰位置、色谱峰相对峰体积完全相同，确保了分析结果的准确性。根据3.1.1节中定性分析方法，对3种标号样品根据族组分类别进行划分，结果如表2所示。

表2 3种标号汽油样品不同族组分可定性色谱峰数统计Table 2 Numbers of peaks of different classes identified from gasoline samples with three different labels

图3 吉林市92#汽油样品的GC×GC-qMS的二维点阵图和局部放大色谱图Fig.3 Two-dimensional dot plot of GC×GC-qMS and local enlarged chromatogram of 92# gasoline samples in Jilin city(a) Two-dimensional dot plot; (b) Local enlarged chromatogram

由表2可知，3种标号的催化裂化汽油在非芳香族组分区间，可以实现认定的色谱峰数量差异很小，且组分几乎完全相同。而在芳香族区域内，烷基苯与茚系物、萘系物出峰位置互相交错；98#汽油样品色谱峰数量明显较少，C6烷基苯丢失严重，仅能检测到2，4-二甲基-1-(1-甲乙基)-苯、1，3，5-三甲基-2-正丙基苯、1，3，5-三乙基苯、1，4-二丙基苯4种 C6烷基苯；98#汽油相比于95#汽油缺少2，3-二氢-1，3-二甲基茚、2，3-二氢-1，1-二甲基茚等茚系物组分，且仅定性出四氢萘、1-甲基-四氢萘、1-甲基-四氢萘3种萘系物。因此，98#样品相对于92#和95#样品，C5以上高碳数烷基苯、茚系、萘系物均明显偏少，为识别该地汽油样品标号提供了依据。

3.2 汽油样品的定量分析

3.2.1 定量分析方法的建立与评价

汽油样品的定量分析方法有ASTM D5845、ASTM D5580等测定燃料烃族组成的标准方法，以及国内外学者采用的有效碳数校正法(ECN)、响应因子校正法等。研究发现，保留时间接近且具有相同分子结构的组分之间具有近似的响应因子，可以认为它们之间的相对校正因子为1[19]。因此，根据qMS中不同族化合物响应值相差较大的特点，分别计算选取的各族标准物质的定量曲线，再用标准品回归曲线对本族其他保留时间接近的组分进行定量分析具有可行性。利用GC×GC-qMS对3种标号的汽油组分进行定性后以上述方法进行定量分析，结果见表3。

表3 21种标准品的一维和二维保留时间、线性回归方程、线性相关系数(R2)和相对标准偏差(RSD)Table 3 Retention time of 1st dimension and 2nd dimension, linear regression equations,R2 and RSD for the 21 kinds of standard chemicals

在表3的线性回归方程中，X为质谱检测浓度，Y为色谱峰体积;其线性相关系数R2≥0.996，5次平行实验测得的相对标准偏差RSD≤9.5%。表3结果说明，GC×GC-qMS定性并采用线性回归曲线定量后，误差在可接受的范围内，说明此方法对于复杂体系样品组分的定量分析是可靠的。

3.2.2 3种标号汽油样品定量分析

依据各族组分中选定的标准物质及碳数相同且出峰位置接近组分的线性回归曲线，对3种标号的汽油样品中的组分做定量分析；并按照直链烷烃、支链烷烃、烯烃、环烷烃、烷基苯、茚系及萘系等6大族进行分类，统计C5～C12各碳数组分的相对百分含量。以92#汽油样品的GC-FID定量分析结果作为参照，3种标号汽油样品的GC×GC-qMS检测结果见表4。

表4 GC-FID、GC×GC-qMS法测定3种汽油样品族组成定量分析结果对比Table 4 Comparison of quantitative results of three gasoline samples POINA analysis measured by GC-FID and GC×GC-qMS w/%

由表4可知，3种标号的汽油样品含量结果有较大的相关性，6个族的各碳数组分相对含量相差不大，说明实验采集到的3种标号汽油样品的组分组成非常接近。对不同碳数的烃类含量对比发现，C5～C12的各烃族含量差异较小，98#汽油样品因C6烷基苯含量较低而使得总C12烃族含量相对偏低，这与定性分析中所得结论相符，进一步印证了C6烷基苯的定性、定量分析结果，可以作为认定吉林市98#汽油样品的依据。根据不同族烃类含量分析，92#、95#和98#汽油中伴随着C7～C12碳数增加，相同碳数的芳香烃族、茚系与萘系相对含量减少，烯烃族的含量逐渐增加。这可能是因为催化裂化汽油炼制过程中，产生异构烯烃的速率比产生芳烃的速率更高，使得各族组分相对含量发生变化。因此，对于难以区分的92#和95#汽油样品，GC×GC-qMS 比GC-FID具有更强的组分分离能力，可以实现对各族组分更为准确的定性、定量分析，获得单体烃精确的保留时间和相对含量等信息，为引入新的识别方法打下了基础。

4 结 论

优化了GC×GC-qMS对于汽油成分分析的方法。研究发现，选择甲醇溶剂法进样，程序升温设置40 ℃起温，以2 ℃/min升温至150 ℃，调制周期为6 s时，对吉林市市售汽油样品具有较好的分离分析结果。该方法在保留对直链烷烃、支链烷烃、烯烃和单环烷烃等较好的分离效果的同时，对芳香族成分分离具有明显优势，可获得精确的单体烃和族成分信息，定性结果可靠。

通过计算各族标准组分的线性回归曲线，对不同族组分在qMS检测器上的响应值进行校正，获得了准确的各碳数、各族组分的定量分析结果。通过检测汽油样品中C6烷基苯、茚系和萘系物的数量及相对含量，实现了对吉林市98#汽油样品的认定。GC×GC-qMS可获得准确的族组分定量分析结果、精确的色谱峰保留时间和相对含量等信息，为进一步引入化学计量学方法对组分更为接近的汽油样品进行判别提供了基础。