气化细渣与原料煤的混合燃烧特性

徐文静， 李 平， 王 凤， 阚浩勇， 闫瀚文， 胡修德， 郭庆杰

(宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 化学化工学院，宁夏 银川 750021)

中国煤炭资源丰富。70%以上煤炭用于直接燃烧，但燃烧效率不高，并成为环境污染的主要来源，故煤炭清洁高效利用是当前的主要任务。煤气化技术作为煤炭清洁利用的重要手段之一，成为煤化工领域关注的焦点。但煤气化过程中会产生大量废渣，主要有两种：一种从炉底排出，称为粗渣；另一种以飞灰形式随气流排出，可采取湿法工艺脱除，称为细渣。气化粗渣的烧失量小，发热量低，可用作建筑材料和回填；而气化细渣烧失量大，含碳量高，不能直接用作建筑、路基材料。以某4.00 Mt/a煤制油气化厂为例，产生细渣量可达3.24 Mt/a(含水质量分数40%左右)[1]，气化细渣的堆放或填埋不仅占用土地资源，而且会对土壤和水体造成污染。而将气化细渣与燃料煤掺烧被认为是一种资源化利用的可行技术方案[2]。

目前，对气化细渣的理化性质及利用技术已有了较多的研究。赵世永等[3]对Texaco气化炉产生灰渣的物理化学特性进行了全面分析，并用药剂与超声波对气化细渣的未燃碳进行处理。Zhu等[4]利用气化细渣比表面积大、孔径分布广等优点，将其作为天然土壤改良剂，既提高了土壤理化性质，又为气化细渣提供了新的应用途径。Liu等[5]利用气化细渣作为硅源，采用简单的酸浸工艺，成功制备了比表面积为364 m2/g、孔隙体积为0.339 cm3/g的介孔玻璃微球。葛晓东[6]探究了气化细渣的性质，利用浮选方法脱除气化细渣中含有的灰渣而提高其发热量，为气化细渣的二次回收利用提供理论指导。吴枫等[7]分析了掺烧气化细渣对锅炉运行的影响，结果发现锅炉燃煤中掺烧气化细渣在技术上是可行的，可减少锅炉煤耗，但掺烧后灰量增加，使得锅炉磨损加剧。杨帅等[8]提出了气化细渣掺烧和分选利用，将低热值碳粉用作流化床锅炉原料燃烧，低碳粉煤灰用作掺混材料。刘嘉鹏[9]利用气化残炭燃烧技术，将气化细粉灰含碳质量分数从约40%降至0.88%，燃烧效率可达98.6%，但该技术在应用过程中需适当改进与优化。董永波[10]将气化细渣脱水到质量分数30%以下，输送进入锅炉掺烧，掺烧后得到一级粉煤灰，进行水泥生产，实现了循环利用。Liu等[11]采用热重分析方法，探究了废甲醇、动力炉渣、气化细渣对高硫煤燃烧特性的影响，发现气化细渣是较好的催化剂，可改善高硫煤的总体燃烧特性。白振波等[12]将细灰用于锅炉掺烧，使细灰得到了处理和有效利用，在经济和环保方面都是可行的。杜杰等[13]将气化细渣与原煤掺烧，发现两者在掺烧时存在显著的协同效应。虽然目前已有较多的研究，但对于气化细渣和原料煤混合燃烧特性与煤质特性之间的定量关系尚未见有明确的结论，仍需更深入的探究。

笔者针对残炭含量高、挥发分低的气化细渣，采用热重分析研究其与原料煤的混合燃烧特性，为探究气化细渣的综合利用途径提供基础数据。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验选取的样品为宁东某化工企业的气化细渣(Gasification fine slag，GFS)及锅炉动力原料煤(YLM)，样品粒径约为80目，其工业分析、元素分析和发热量数据见表1。气化细渣与原料煤按一定比例掺混，样品分别记为YLM、10% GFS-90%(质量分数，以下同)YLM、30%GFS-70%YLM、60%GFS-40%YLM、GFS。

表1 样品的工业分析与元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples

1.2 实验方法

利用SETARAM Setsys16热重分析仪(法国塞塔拉姆公司产品)对气化细渣与原料煤进行燃烧特性分析。实验条件：样品的质量为(10±0.1) mg，在空气气氛下，载气流量为30 mL/min，升温速率10 ℃/min，室温加热至950 ℃。

2 结果与讨论

2.1 气化细渣与原料煤的混合燃烧特性

对5种不同掺混比的煤样进行TG-DTG分析，结果如图1所示。

图1 5种不同掺混比的煤样的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of coal samples with five different blending ratios(a) TG； (b) DTG

由图1(a)可以看出，随着气化细渣比例的增大，对应的失重曲线出现滞后现象，失重率减小，残余灰量增大。由图1(b)可以看出，气化细渣呈单峰分布，原料煤呈双峰分布，加入不同比例气化细渣的原料煤呈三峰分布；随着原料煤比例的增加，DTG曲线向低温区移动，表明掺烧原料煤可使气化细渣的燃烧过程提前，且原料煤比例越大，提前越明显。在 80～100 ℃的区间内，样品都有一个较为明显的失重峰，是原料煤或气化细渣中水分的释放产生的。在400～530 ℃的区间内，样 品10%GFS-90%YLM、30%GFS-70%YLM、60%GFS-40%YLM 均有2个明显的失重峰，较小的失重峰主要是原料煤的燃烧，较大的失重峰主要是气化细渣的燃烧；当两者掺烧时，混合燃料的燃烧热重曲线介于原料煤与气化细渣单独燃烧时的热重曲线之间，且随着气化细渣比例的增大，其对应的失重峰越靠近气化细渣的失重峰。

马国伟等[14]发现，2种燃料掺烧时，燃烧性能差异小的不会发生明显的交互作用，而燃烧性能差异较大的会发生明显的协同交互作用。由于气化细渣和原料煤燃烧性能差异大，故对二者的交互作用进行了考察。定义参数R表示难燃燃料的燃烧量占总燃烧量的比值，计算式见式(1)。由R的定义可知，若R与难燃燃料的掺混比例相等，则2种燃料在混烧过程中不存在交互作用；若R与难燃燃料的掺混比例有偏差，则表明2种燃料之间存在一定的交互作用。

(1)

式(1)中：m1和m2分别为易燃燃料和难燃燃料的燃烧质量，mg。

当气化细渣的掺混质量分数为10%、30%、60%时，R值分别为15.79%、35.21%、65.49%，表明在原料煤燃烧过程中伴随着部分气化细渣的燃烧，且气化细渣与原料煤存在着一定的协同效应。

2.2 燃烧特性参数的分析

采用TG-DTG联合定义法[15-17]确定煤样的着火温度、燃尽温度、最大失重率等特征参数，并利用综合燃烧特性指数S(%2/(min2·℃3))[18-19](见式(2))来表示燃烧过程中的着火和燃尽性能，结果见表2。

表2 样品的燃烧特性参数Table 2 Combustion characteristics of samples

(2)

式(2)中:θh为燃尽温度，℃；θi为着火温度，℃；(dw/dt)max为最大燃烧速率，%/min；(dw/dt)mean为平均失重速率，%/min。

θmax—Peak temperature

θi反映了煤样燃烧的难易程度，着火温度越高，着火性能越差；θh反映了煤样在燃烧反应区间时的温度及燃尽速率，燃尽温度越低，表明燃尽性能越好[20-21]；S反映了整个燃烧过程中的着火和燃尽性能，燃烧特性指数越大，表明综合燃烧特性越好；(dw/dt)max反映了燃烧的剧烈程度，其值越小，说明反应越缓慢。由表2可知：随着气化细渣的比例增加，样品的θi和θh升高，S降低，其总体燃烧特性变差；(dw/dt)max降低，说明燃烧反应变慢。

2.3 燃烧动力学分析

研究燃烧反应动力学参数的方法有很多，随着热重分析技术的进步，大量的研究者利用热重分析求解燃烧过程中的动力学参数。根据Coats-Redfern[22]方程：

当n=1时

(3)

当n≠1时

(4)

式(3)和(4)中:A为指前因子，min-1；E为反应活化能，kJ/mol；R为理想气体常数，R=8.314 kJ/(K·mol)；T为温度，K；n为反应级数；α为样品加热到某一时刻的转化率，%；β为升温速率，K/min。

表3 混合燃料燃烧动力学参数Table 3 Co-combustion kinetic parameters of mixed fuel

由表3可知，气化细渣的动力学峰值前后段的活化能分别为91.28、75.11 kJ/mol，原料煤的加入可以显著降低气化细渣的表观活化能。当气化细渣的掺加质量分数小于60%时，低温区的活化能低于高温区的活化能，且随着气化细渣比例增大，混合燃料在低温区的活化能逐渐增大。当气化细渣的掺加质量分数不小于60%时，低温区的活化能高于高温区的，且气化细渣掺加质量分数为60%时，混合燃料在低温区和高温区的活化能最低。但由于气化细渣的灰分质量分数高达85.48%(表1)，大比例掺混会提高燃料的灰分含量，影响循环流化床锅炉燃料的着火与燃烧，降低热效率，增加排渣量，且熔化的灰分会在炉内结成炉渣，造成排渣困难[23]，因此不能根据活化能大小确定最优掺混比例。这一结果与文献[24-26]所得结果一致，即当低活性燃料掺加比例增大到一定程度时，不能简单地根据活化能的大小判断混合燃料的反应活性，还需根据燃料煤灰含量要求及热值要求选择合适的掺烧比。

3 结 论

通过热重实验对气化细渣与动力原料煤混合燃烧的燃烧特性进行分析研究，得出以下结论：

(1)气化细渣与原料煤混合燃烧时，二者存在显著的协同效应，混合燃烧的失重曲线提前于纯气化细渣的失重曲线。随气化细渣添加比例增大，燃烧特性指数下降，总体燃烧特性变差，但原料煤有效改善了气化细渣的燃烧性能，使其残余热值能够得以利用。

(2)通过对比掺加不同质量分数(10%、30%和60%)气化细渣的混合燃料的动力学参数，发现当气化细渣的添加质量分数超过60%后混合燃料的燃烧性能发生较大改变。针对原料煤质不同，还需综合考虑掺混燃料成灰率及热值要求，建议气化细渣的掺加质量分数在30%左右。