绿色荧光晶态材料的制备与性能实验设计

倪春林， 陈克来， 甘智豪， 冯婷婷， 周家容

（华南农业大学材料与能源学院生物基材料与能源教育部重点实验室，广州510642）

0 引 言

自从Schmidt等［1］在1984 年首先提出了有机-无机杂化材料的概念以来，其制备、结构和性能引起了科学家广泛的兴趣。有机-无机杂化材料包括有机-无机复合物、金属配合物和金属有机化合物等材料，由于具无机材料和有机材料的双重特性和优点，因此，在光学、电学、磁学、催化、热学和生物材料等领域呈现出广阔的应用前景［2-4］。锰（II）配合物因具有丰富的发光颜色、长寿命磷光发射和较高的发光量子效率，并且展现出电致发光（Electroluminescence）、光致发光（Photoluminescence）和力致发光（Triboluminescence）特性，是一类低成本和低毒性的发光材料［5-7］。例如，二苯并呋喃基氧化膦衍生物作为配体的中性四配位锰（II）配合物，表现出强的绿色磷光发射和高的光致发光量子效率［8］；离子型四氯（溴）化锰（II）配合物具有较好的力致发光特性［9］，其中［PPh4］2［MnBr4］的固态发光寿命长，固态的光致发光量子效率高，可用于有机电致发光二极管［10］。最近，本课题组将苄基取代三苯基季鏻盐与四氯化锰（II）配阴离子复合获得了系列的离子型的有机-无机杂化材料［4RBzTPP］2［MnCl4］（R＝H、NO2、F和Cl），并对这些材料晶体结构、光谱、弱相互作用或磁学性能等进行了研究［11-12］。本实验将广东省科技计划项目“新型有机-无机分子组装材料的制备和性能研究”的部分科研成果［13］转化为实验教学项目，以氯化苄和三（4-甲氧基）苯基膦为原料，采用溶剂热法制备了氯化苄基三（4-甲氧基）苯基季鏻盐［BzT（4-MeO）PP］Cl，再在盐酸存在下与氯化锰通过超声辐射法和溶剂挥发法制备了四氯合锰酸苄基三（4-甲氧基）苯基季鏻盐［BzT（4-MeO）PP］2［MnCl4］晶态材料，并对其组成和晶体结构进行了表证，测定了晶态材料的绿色发光性能。该实验项目来源于科研课题，涉及多学科知识交叉和多种现代测试技术，具有综合性和研究性，有利于提高学生综合素质。

1 试剂和仪器

1.1 试 剂

氯化苄（广州化学试剂厂），三（4-甲氧基）苯基膦（国药集团化学试剂有限公司），氯化锰（广州市新港化工有限公司），丙酮（天津市大茂化学试剂厂），甲醇（天津市大茂化学试剂厂），浓盐酸（广州化学试剂厂）均为市售分析纯，未经进一步提纯直接使用。

1.2 仪 器

240 C型元素分析仪（美国Perkin-Elmer 公司）；API-3200 型液相色谱串联质谱联用仪（新加坡AB Sciex 公司）；Smart APEX CCD X-射线衍射仪（德国Bruker公司）；Rigaku-Ultima IV 型X-射线粉末衍射仪（日本Rigaku公司）；UV-Vis 2550 型紫外-可见分光光谱仪（日本Shimadzu公司）；Acvatar 360 FT-IR红外光谱仪（美国Nicolet公司）；RF-5301 型荧光分光光度计（日本Shimadzu公司）；AS5150A 型超声波清洗器（天津奥特赛恩斯仪器有限公司）；B11-3 型数显恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司），DZF-6020 真空干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）。PC-24S 型数显手动粉末压片机（天津市精拓仪器科技有限公司）。

2 实验方法

2.1 合成路线

以氯化苄和三（4-甲氧基）苯基膦为原料，通过溶剂热法合成氯化苄基三（4-甲氧基）苯基季鏻盐（［BzT（4-MeO）PP］Cl），再与氯化锰在含有盐酸的甲醇中通过超声辐射法和溶剂挥发法制备四氯合锰酸苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐（［BzT（4-MeO）PP］2MnCl4］）。合成路线如图1 所示。

图1 晶态材料的合成路线

2.2 合成步骤

（1）氯化苄基三（4-甲氧基）苯基季鏻盐。称取0.63 g（5.0 mmol）溴化苄和1.80 g（5.1 mmol）三（4-甲氧基）苯基膦溶于30 mL 丙酮中，转移到反应釜中，在80 ℃下反应2 h，自然冷却至室温，减压过滤，依次用适量丙酮和乙醚洗涤，真空干燥，得到白色固体粉末2.05 g，产率85.8%。

（2）四氯合锰酸苄基三（4-甲氧基）苯基季鏻盐。将0.96 g（2.0 mmol）氯化苄基三（4-甲氧基）苯基季鏻盐和0.20 g（1.0 mmol）MnCl2·4H2O 溶于60 mL 甲醇中，加入1 mL的浓盐酸，超声波辐射反应1 h，缓慢浓缩结晶，得黄绿色晶体0.87 g，产率80.6%。用于单晶衍射实验的晶体通过室温下慢慢自然挥发其甲醇溶液获得。

2.3 分析表征

取少量干燥过的中间体氯化苄基三（4-甲氧基）苯基季鏻盐用元素分析仪测定C和H的含量；另取少量干燥的样品与KBr研磨成粉末压片，在400 ～4 000 cm－1范围内扫描测定红外光谱；样品的电喷雾质谱以色谱纯甲醇为溶剂，采用正离子模式，在液相色谱-质谱联用仪测定。以色谱纯甲醇为溶剂，将晶态材料配制浓度为0.1 mmol／L 的溶液，装入1 cm 的石英比色皿中，用UV-Vis 2550 型紫外-可见分光光谱仪在波长范围为200 ～500 nm 进行扫描测定紫外-可见光谱。将晶态材料样品研成粉末，用单色化的Cu Kα 射线作为光源，用X-射线粉末衍射仪测定衍射图谱，扫描范围为5° ～80°，扫描速率为10°／min。

2.4 晶体结构测定

晶态材料的单晶结构在德国Bruker 公司Smart APEX CCD X-射线衍射仪收集，用石墨单色化的Mo Kα（λ ＝71.073 pm）作辐射源。用SHELX-97 软件［14］采用直接法进行晶体结构解析，利用全矩阵最小二乘法F2对所有数据进行优化。

2.5 荧光性能测试

样品的固体荧光光谱用荧光分光光度计测定，以350 nm作为激发波长，扫描波长范围为370 ～650 nm，狭缝宽度为5 nm，扫描速度为240 nm／min。将晶态样品用玛瑙研钵研成粉末，用压片机压制成片，然后用以360 nm波长滤光片滤过的紫外光照射，观察薄片发光现象。

3 结果与讨论

3.1 元素与质谱分析

采用有机元素分析仪测定中间体［BzT（4-MeO）PP］Cl 样品中的C 和H 含量，质量百分数为C，70.16%；H，5.97%；这些值与根据样品的化学式C28H28O3PCl计算值（C，70.21%；H，5.89%）吻合。样品中的阳离子［BzT（4-MeO）PP］＋的电喷雾质谱如图2 所示。可以看出，最强（相对丰度100%）的分子离子峰为422.7，与理论值443.5 接近；相对丰度为50.87%、11.96%和1.08%，m／z 为443.6，444.5 和445.9 的峰分别对应于［BzT（4MeO）PP ＋H］＋、［BzT（4-MeO）PP ＋2H］＋和［BzT（4-MeO）PP ＋3H］＋。

3.2 红外光谱分析

图2 中间体阳离子的ESI-MS谱图

氯化苄基三（4-甲氧基）苯基季鏻盐［BzT（4-MeO）PP］Cl 的红外光谱如图3 所示。在3 062 和3 023 cm－1处的吸收峰为苄基和三（4-甲氧基）苯基膦中苯环＝C—H 的伸缩振动；2 939、2 890 和2 841 cm－1附近的吸收峰为甲基和亚甲基的C—H伸缩振动；1 593、1 566 和1 502 cm－1附近的吸收峰为苯环上C ＝C 骨架上的伸缩振动；1 458和1 301 cm－1附近吸收峰分别为甲基和亚甲基上C—H变形振动；1 265 和1 020 cm－1处的峰分别为三（4-甲氧基）苯基膦中苯环上CAr—O和CMe—O 的伸缩振动；831 和770 cm－1处的峰分别为苄基和三（4-甲氧基）苯基膦中苯环上＝C—H面外变形振动；665 cm－1附近的吸收峰为C—P伸缩振动的特征吸收峰［15］。

图3 中间体的红外光谱

3.3 晶体结构分析

图4 晶态材料的晶体结构

表1 晶态材料的主要晶体学数据

图4 为四氯合锰酸苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐的晶体结构，其晶体学数据列于表1。可以看出，所制备的静态材料属于三斜晶系，P－1 空间群。一个不对称单元中含有2 个苄基三（4-甲氧基）苯基鏻阳离子［BzT（4-MeO）PP］＋和一个四氯合锰阴离子［MnCl4］2－。其中四面体构型阴离子中Mn（1）—Cl（1）、Mn（1）—Cl（2）、Mn（1）—Cl（3）和Mn（1）—Cl（4）的键长分别为0.238 24、0.240 58、0.236 92 和0.235 24 nm；Cl（1）—Mn（1）—Cl（2）、Cl（1）—Mn（1）—Cl（3）、Cl（1）—Mn（1）—Cl（4）、Cl（2）—Mn（1）—Cl（3）、Cl（2）—Mn（1）—Cl（4）和Cl（3）—Mn（1）—Cl（4）的键角分别为107.56°、111.69°、109.31°、107.17°、111.26°和109.84°，这些键参数与文献［6，11］报道的接近。阳离子中C—O—C 键的平均键角为118.13°，C—P键的平均键长为0.179 28 nm。通过分析发现，材料的晶体中阳离子之间存在C—H…O 氢键［16］，而阳离子与阴离子通过C—H…Cl 氢键［17］相连，这些氢键的键长和键角列于表2 中。

表2 晶态材料中氢键的健长和健角

3.4 紫外-可见光谱分析

图5 晶态材料的紫外-可见光谱图

图5 为晶态材料在甲醇溶液中的紫外-可见光谱。可以看出，在200 ～800 nm的范围内有5 个吸收带，其中209 和252 nm 处的吸收峰归因于阳离子［BzT（4-MeO）PP］＋中苯环产生的π →π*轨道跃迁产生吸收［11］；444 和588 nm处的吸收峰归因于中心金属Mn离子到配体的跃迁；673 nm处的吸收峰归因于过渡金属锰离子的d-d*跃迁［10］。

3.5 X-射线粉末衍射分析

晶态材料的XRD 图谱如图6 所示，其中模拟XRD图谱由精修后得到的晶体学信息文件（Cif文件）通过Mercury软件计算拟合得到。可以看出，实验观察到的XRD峰与由晶体结构数据拟合的XRD图谱吻合得很好，表明四氯合锰酸苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐的粉末样品的物相具有足够高的纯度，可以用于固态荧光光谱的测试［18］。其中衍射角2θ 为7.28°，7.89°，9.06°，11.89°，13.24°，15.74°，16.56°，17.02°，17.72°，19.06°，21.08°，22.57°，23.87°，15.17°和28.20°处出现了特征衍射峰，对应的晶面分别为（011），（100），（101），（1-10），（10-2），（113），（20-1），（220），（10-3），（22-1），（2-1-2），（20-3），（2-2-1），（015）和（3-1-2）。

图6 晶态材料的XRD图谱

3.6 荧光光谱分析

如图7 所示，当以波长为360 nm 紫外光激发时，四氯合锰酸苄基三（4-甲氧基）苯基季鏻盐在514 nm处有一个尖锐的强峰，归属于［MnCl4］2－中Mn2＋的d－d（4T1（G）→6A1）辐射跃迁［5，6］。将晶态材料研成粉末用压片机压制成片，然后用以360 nm波长滤光片滤过的紫外光照射，可以观察到压制的［BzT（4MeO）PP］2［MnCl4］薄片发射出明显的绿光（见图8）。

图7 晶态材料的荧光图谱

图8 晶态材料薄片的发光照片

4 实验效果

（1）通过制备过程可以掌握采用溶剂热、超声辐射法和溶剂挥发法等简单方法来制备有机-无机杂化晶态材料。通过晶态材料红外与紫外-可见光谱表征，参照文献资料，对甲基、亚甲基和苯环中的C—H、C ＝C键以及C—O、C—P键的振动特征峰进行归属，了解π→π*和d→d*等跃紫外-可见光谱迁类型。

（2）通过单晶X-射线衍射实验可以根据晶体学数据判断晶态材料所属的晶系和空间群；从结构精修后得到的残差因子（R1）、加权残差因子（wR1）、拟合优度（S）、等效点的平均标准偏差（Rint）、平均背景强度与平均衍射强度的比值（Rsigma）以及最小和最大残余密度等数据来判断晶体质量和晶体数据的可靠性。

（3）通过晶态材料的X-射线粉末衍射（XRD）测定实验结果，与模拟XRD 图谱进行对比，判断粉末样品的物相纯度；学会用精修后得到的晶体学信息文件（Cif文件）通过Mercury 软件计算出粉末衍射图，并转化成txt文件，用Origin软件作图进行比较。

（4）通过荧光光谱分析测试和发光现象的观察，学习荧光分光光度计的基本原理、使用方法和主要组成部分的作用，掌握晶态材料的激发光谱和发射光谱的测定方法，并对荧光光谱进行归属。

5 结 语

该实验项目从科研成果转化而来，采用溶剂热、超声辐射法和溶剂挥发法制备了1 种呈现绿色荧光的杂化晶态材料。结果显示，晶态材料的一个不对称单元中含有2 个［BzT（4-MeO）PP］＋阳离子和一个四氯合锰［MnCl4］2－配阴离子，晶体中存在C—H…O 和C—H…Cl氢键作用，在360 nm紫外光照射下展现出绿色荧光。实验项目具有制备方法简单、产率高、现象明显、易于学生操作等特点，有利于学生了解有机-无机杂化功能材料最新国际科研动态，学习相关材料的制备方法和表征技术，观察晶态材料绿色发光现象，探究发光机理，激发学生的研究热情，提高学生创新能力。