双功能复合凝胶处理废水染料综合实验设计

白 蓝， 刘 媛

（四川大学化学学院化学实验教学中心，成都610064）

0 引 言

水体染料污染已对生态环境和生物体的生命活动造成了严重威胁，因此高效去除水中染料污染物成为水环境治理的研究热点，其中吸附-光催化氧化相结合的方式可以在有效富集的基础上实现有机染料的彻底降解去除［1-3］。本实验基于教师科研成果，通过制备来源天然、亲水性好、结构稳定的复合水凝胶，并将其作为基材用于光催化剂的负载，从而得到兼具吸附与光催化双功能的凝胶复合材料，用于废水中染料的深度去除。同时实验可操作性强、重现性高且涉及的基础知识和科学问题较为全面，非常适用于化学及相关专业高年级本科生的综合实验［4-6］。

1 实验原理

海藻酸是由1，4-β-D-甘露糖醛酸残基（M）和α-L-古罗糖醛酸残基（G）组成的天然多糖，其广泛存在于褐藻中，来源丰富，成本低廉［7］。海藻酸钠凝胶具有高度交联的三维网络结构，比表面积大、孔道结构丰富，且含有大量的—COOH、—OH，这些基团可以通过静电、配位作用吸附有机污染物，因此海藻酸钠是吸附材料的优良基体［8-9］。

在众多的光催化材料中，镧（La）系化合物表现出了一定优势。在光的辐射下，La内部电子结构发生变化，将光能转化为化学能而产生活性自由基，从而能将吸附在其表面的染料污染物氧化降解［10-11］。

由于海藻酸中的大量—COOH能通过螯合反应使金属离子沉积生长，将海藻酸钠凝胶浸泡在碱性条件的氯化镧溶液中，可在水凝胶内部原位沉积负载纳米La（OH）3，从而获得兼具吸附与光催化双功能的复合凝胶材料。

2 实 验

2.1 海藻酸钠／丙烯酰胺复合水凝胶（SA／PAM）的制备

将海藻酸钠（SA）溶解于去离子水中，配制100 g 2%（质量分数）的SA溶液。向该溶液中依次加入30 g丙烯酰胺（AM）、0.03 g 交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）和0.3 g光引发剂Irgacure 2959，低温搅拌均匀后真空脱除溶液中的气泡。接着将该溶液倒入模具中于紫外光反应器中照射1 h。反应结束后得到的SA／PAM凝胶冷却至室温，将凝胶置于去离子水中浸泡24 h，以去除残留的单体、引发剂和交联剂。最后将SA／PAM裁剪成大小约0.5 cm ×0.5 cm 的块状凝胶，烘干备用。

2.2 负载氢氧化镧的复合水凝胶吸附剂（SA／PAMLa）的制备

将LaCl3·7H2O溶于C2H5OH／H2O（20%）（体积分数）混合溶液中，配制0.4 mol／L的LaCl3溶液。向50 mL LaCl3溶液中加入1 g SA／PAM干凝胶，于50 ℃下搅拌24 h。去离子水洗涤去除凝胶表面游离的镧离子，并将该凝胶加入到100 mL 4.0 mol／L的NaOH 溶液中，60 ℃下搅拌12 h。反应完成后，冷却至室温，用去离子水、5% NaCl、C2H5OH 溶液依次洗涤至洗涤液接近中性，最后烘干得到SA／PAM-La 复合凝胶。SA／PAM-La复合凝胶制备过程如图1 所示。

图1 SA／PAM-La复合凝胶制备过程示意图

2.3 吸附剂结构表征

Thermo Nicolet 6700 型红外光谱仪对SA／PAM 和SA／PAM-La 凝胶化学结构进行表征；飞纳Phenom ProX（Phenom word，Netherlands）台式扫描电镜对凝胶的表面／内部形貌及表面元素分布进行表征。

2.4 吸附性能测试

以阳离子染料亚甲基蓝（MB）为模型染料污染物进行吸附实验。染料溶液体积为100 mL，浓度为0 ～3 000 mg／L，pH 5.65；吸附剂质量为0.1 g；吸附温度25 ℃，吸附时间48 h。由下式计算吸附量：

式中：C0和Ce分别为染料的初始浓度和平衡浓度，mg／L；V为吸附溶液的体积，L；m为吸附剂质量，g。

用安捷伦Cary 50 紫外-可见（UV-Vis）分光光度计测定MB在665 nm波长下的吸光度；采用比色法计算溶液中染料的平衡浓度。

2.5 紫外光催化降解MB

在100 mL 50 mg／L的MB 溶液中加入0.05 g 复合凝胶，避光吸附饱和后，测定溶液中染料浓度，记为C0；将该溶液放入光反应器中（Uvitron Intelli-Ray，金属卤化弧光灯光源，波长范围为315 ～400 nm，光强100%）进行紫外照射。在一定时间间隔内取3 mL 上清液，测定溶液浓度，记为Ct。以Ct／C0对时间t 作图，以评价溶液中染料的降解效率。

3 结果与讨论

3.1 复合凝胶结构表征

红外光照射有机物分子时，分子中的化学键或官能团发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息［12］。因此，红外光谱是鉴定复合材料中有机物官能团种类的重要方法。图2 为SA／PAM 和SA／PAM-La 凝胶的红外光谱图。SA／PAM 和SA／PAM-La 在3 420 cm－1附近的宽峰为—OH或—NH的伸缩振动峰；在1 630 ～1 650 cm－1附近为羧基的不对称伸缩振动峰［13］。与SA／PAM 相比，SA／PAM-La在549 cm－1和435 cm－1处生成了归属于La-O键伸缩振动的新峰［14］，表明La 在凝胶上的成功负载；1 640 cm－1左右的羧基伸缩振动峰增强，这是由于热碱条件下的La（OH）3负载过程中聚丙烯酰胺脱氨水解，凝胶网络中生成了大量羧基官能团。

图2 SA／PAM和SA／PAM-La凝胶红外光谱图

扫描电镜（SEM）利用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，可以提供具有较强立体感的样品表面形貌，而能量色散X射线光谱（EDX）能对材料表面微区的元素成分进行定性及半定量分析。因此在材料表征中，SEM和EDX通常联合使用，在观察形貌的同时进行微区成分分析［15］。凝胶的SEM-EDX结果如图3 所示。负载La 前凝胶表面光滑且平整，其表面主要由C、N、O 3 种元素组成（其中氢元素由于核外电子数目较少而无法测定）；而SA／PAM-La 凝胶表面沉积有大量无机颗粒，C、N 元素强度较SA／PAM 大大降低，而La、O元素信号峰明显增强，表明凝胶表面沉积了大量的La（OH）3。

图3 复合凝胶微观形貌及EDX谱图

在更高放大倍率的SEM 图中可以清晰观察到SA／PAM凝胶干燥后的三维网络结构（见图4），而无机物颗粒均匀地分散在SA／PAM-La 复合凝胶的孔壁上，证明了La（OH）3在凝胶基体内部的成功负载。

图4 （a）SA／PAM和（b）SA／PAM-La凝胶内部微观形貌

3.2 吸附性能

图5 显示了SA／PAM-La 复合凝胶在不同MB 浓度的溶液中的静态吸附结果。随着MB 浓度的增加，SA／PAM-La的吸附量逐渐增大，最终趋于饱和。在本文实验条件下，SA／PAM-La 对MB 饱和吸附量达到为1.60 g／g，表现出优异的吸附性能。

图5 不同浓度条件下SA／PAM-La对MB的吸附量

3.3 紫外光降解性能

将SA／PAM-La加入到MB溶液中，置于紫外光辐照下，作为测试组考察溶液中MB 的实时浓度与初始浓度之比（Ct／C0）随辐照时间的变化。未加入复合凝胶的相同MB 溶液作为对照组进行实验，结果如图6所示。随着紫外光辐照时间的增加，测试组的MB 溶液Ct／C0值逐渐降低，而对照组MB 溶液Ct／C0值减小量极小。当紫外光辐照射时间达到11 h 时，测试组的MB溶液催化降解效率为93%，而对照组MB 降解效率仅约为10%。La对MB的降解机理可解释为：在紫外光的辐照下La电子结构发生变化，将光能转化为化学能产生活性自由基，从而将吸附在凝胶表面的染料氧化降解。

图6 紫外光辐照下MB的降解效率

4 实验教学特点

针对化学染料严重污染水体环境的现状，本实验以天然高分子海藻酸钠为基体制备具有三维网络结构的水凝胶吸附剂，并在其上负载La，制备对废水中有机染料既可吸附去除又可催化降解的复合材料。本实验将在使学生了解环保领域材料制备及处理方法的同时，感受到化学学科的创造力和实用性，强化学生的环境保护意识与责任感。

实验涉及天然大分子基材、有机物催化降解、复合材料制备合成以及大型仪器表征分析等内容，学生在学习了有机化学、分析化学以及高分子化学等相关理论课程之后，可以在查阅资料制定实验方案、实际动手操作和分析处理数据的过程中将理论课知识应用于实践，学以致用，从而进一步提高基础知识的学习效果。

根据实验条件的不同和课时量的变化，还可以对实验方案进行拓展、变化，以培养学生的探索能力和创新思维。学生可以在实验过程中改变不同的实验原料，对比实验结果的差异。例如，除了海藻酸钠，还可以选择自然界中的其他高分子化合物如纤维素、多糖等作为吸附剂载体；在金属原位沉积步骤中，可以对比镧、钛、铁等不同金属离子沉积与光催化效果；对于染料光催化降解，可以将合成的复合材料应用于不同染料对比降解效果差异，树立多方位的研究思维。

5 结 语

本实验以天然高分子为载体，通过原位沉积法成功制备了海藻酸钠-氢氧化镧复合材料，其对亚甲基蓝染料具有良好的吸附和光降解效果。实验原料绿色环保、廉价易得，材料制备过程条件温和、稳定可控，测试表征简单易行、易于重现，因此将本实验引入本科实验教学中，能在巩固学生基础理论知识和实验技能的同时激发学生的实验兴趣、提高学生的动手能力以及培养学生的探索精神。