微波消解-电感耦合等离子质谱法测定虾酱中5种重金属

文/张玉莉

虾酱制品是中国饮食文化中传统的一类调味品，其风味浓郁，营养丰富，深受人民喜爱。当前，公众对食品的质量安全越来越关注，食品中重金属含量水平的监测日益受到重视。然而，随着工业的迅速发展，大量含有重金属的工业废水、废气排入至环境之中，导致环境污染，虾类等海洋生物易通过食物链作用富集重金属，可能导致虾酱产品中会含有一定量的重金属，另外，虾酱中在加工、运输和储藏等过程中可能会引入外源性重金属污染，人体若长期摄入高含量的重金属，会引起重金属中毒，甚至诱发癌变。

目前，对于虾酱中重金属的检测，传统的方法主要有火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法等，但这些方法的检出限及检出范围等性能指标不能满足痕量测定的需要，也不能实现多种元素的同时测定，且虾酱产品中含盐量较高，高盐分基体会对铅等重金属的测定产生严重的干扰。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有灵敏度高、动态范围宽、可同时进行多种元素测定等优点，已在各检验检测领域得到广泛应用。本研究建立了微波消解-ICP-MS技术同时测定虾酱中5种重金属元素的分析方法，该方法受基体影响小，灵敏准确，可为虾酱的质量监测提供借鉴与参考。

实验部分

仪器与试剂

iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪（美国赛默飞公司）；MARS微波消解仪（美国CEM公司）；Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）；CP225D电子分析天平（德国sartorius公司）。

硝酸（优级纯，德国Merck公司）、过氧化氢（优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司），超纯水（电阻率＞18.2 MΩ·cm）；质谱调谐液：Li、Co、In、U（浓度均为10 µg/L，美国赛默飞公司）；标准溶液：100 µg/mL Cr、As、Cd、Tl、Pb等多元素混合标准溶液（北京坛墨质检科技有限公司）；100 µg/mL Sc、Ge、Rh、In、Re、Bi内标混合标准溶液（北京坛墨质检科技有限公司）。

仪器条件

等离子体射频功率1550 W；雾化器，PFA同心雾化器，雾化器流速1.1 L/min；冷却气流速14.0 L/min；辅助气流速0.8 L/min；采样锥孔径1.0 mm；截取锥孔径0.7 mm；采样深度5.0 mm；采用动能歧视（KED）模式；碰撞气为高纯氦气，流速为4.1 mL/min；以跳峰扫描模式采集数据，扫描次数：20次，重复测定3次。

标准溶液和内标溶液的配制

采用2%硝酸溶液将内标混合标准溶液稀释为20 µg/L内标工作溶液。采用2%硝酸溶液将多元素混合标准溶液逐级稀释为0.1、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 µg/L的标准工作溶液。

表1 微波消解程序

样品前处理

准确称取0.20 g虾酱样品，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL硝酸，首先置于电热板上于100 ℃预消解30 min，待冷却后，补加4 mL硝酸和1 mL过氧化氢，将顶盖旋紧后置于微波消解仪内，按照表1中的时间程序进行微波消解处理。消解完成后，在150 ℃下赶酸至近干，将消解液转移至100 mL聚丙烯容量瓶中，采用超纯水少量多次洗涤并定容至刻度。

结果与分析

前处理条件的选择

与干灰化法和湿法消解等传统处理方法相比，微波消解法具有消解速度快、待测元素损失小、背景值低、试剂用量少等优点。在微波消解法中，高氯酸、硝酸是常用的消解用酸，高氯酸氧化能力强，但危险性高，且会产生氯离子干扰；采用硝酸作为消解用酸，同时加入过氧化氢，不但可增强有机物消解能力，而且不会引入干扰物，背景值低。因此，本文采用硝酸+过氧化氢作为消解液。另外，虾酱样品中蛋白质含量高，不易消解，因此要控制样品量，并首先进行预消解再进行微波消解，可确保消解过程中的安全性和样品的消解完全。

干扰及消除

非质谱干扰和质谱干扰是影响ICP-MS法准确性的主要因素。非质谱干扰主要源自样品的基体干扰，采用在线内标加入法可有效消除基体干扰影响，内标元素的选择要求为质量数及电离能等与待测元素接近，且不会产生干扰，因此选择45Sc作为Cr的内标元素；以72Ge作为As的内标元素；以115In作为Cd的内标元素；以209Bi作为Tl、Pb的内标元素。另外，适当稀释也可降低基体干扰，试验比较了稀释定容体积为50 mL和100 mL时的实际样品的加标回收率，结果表明，稀释定容体积为100 mL时加标回收率更为理想，因此，选择稀释定容体积为100 mL。

质谱干扰主要源自多原子离子干扰，在ICP-MS分析测定中，碰撞/反应池技术是当前消除多原子离子最有效的方法之一。本工作采用动能歧视（KED）模式，在四级杆碰撞/反应池内通入氦气，与目标离子（单原子离子）相比，多原子离子因其具有较大的碰撞截面，因此易与氦气发生碰撞，受到碰撞后的多原子离子动能损失较大，不能被筛选进入质谱检测器，因此达到消除干扰的目的。

线性关系及检出限

按上述方法所规定的试验条件对混合标准工作液进行测定，以质量浓度为横坐标、以响应值为纵坐标建立标准曲线。并对空白样品溶液重复测定11次，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差所对应的质量浓度确定方法检出限。5种重金属元素的线性方程、相关系数及检出限见表2。结果表明，5种重金属元素线性相关系数均大于0.9996，检出限为0.3～5.6 μg/kg。

表2 线性回归方程、线性范围、线性相关系数、检出限

表3 回收率及精密度试验结果（n=6）

表4 实际样品分析结果

添加回收率和精密度

取虾酱实际样品，分别加入低、中、高三种不同浓度的混合标准溶液，避光下静置1 h，使之充分接触。每个添加水平重复6次，按上述试验条件进行测定，计算各待测化合物的添加回收率和相对标准偏差。结果见表3，该方法在低、中、高3个添加水平下的回收率在79.6%～107.2%之间，相对标准偏差为3.2%～7.5%，符合GB 27404-2008方法学要求。

实际样品分析

采用本方法对购自本地商贸市场的5种虾酱产品进行了测定，结果见表4。由表4可知，实际样品中的5种重金属元素含量较低，Cd、Tl含量全部为未检出，其余3种重金属含量均符合GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》要求。

结论

本工作以微波消解技术处理样品，采用ICP-MS法测定了虾酱中5种重金属（Cr、As、Cd、Tl、Pb）的含量。试验结果表明，该方法简便快速、准确度高、检出限低、精密度好，可满足虾酱样品中重金属含量的测定要求，可应用于虾酱质量控制和安全评价。 ■