GC-MS/MS测定食品接触用塑料材料及制品中抗氧化剂

文/冯向东 蔡开云 陈萍

在用气相色谱-质谱质谱对食品塑料包装制品食品安全检测过程，发现一可疑化合物，经定性分析，该物质为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（CAS:6386-38-5）。本品常温下为本白色或淡黄色结晶固体，易溶于醇类、酯类、酮类、烷烃、芳香烃等有机溶剂，如乙醇、醋酸丁酯、丙酮、汽油、二甲苯等微溶于热水。长期暴露在空气中，色泽逐渐加深。可燃但不易燃，在常温下几乎无气味，或仅有残留溶剂气味，化学性质稳定。本品基本无毒。是重要的受阻酚类抗氧化剂，通常作为抗氧剂1076、抗氧剂1010及其他大分子受阻酚类抗氧剂的中间体。

GB 9685-2016《食品国家安全标准 食品接触材料及制品添加剂使用标准》中没有3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，因此在食品接触材料及制品中不能使用该物质，查国内外相关文献，没有关于3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯检测方法的报到。因此建立3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯测定方法，有助于加强食品接触材料及制品质量控制，保障食品安全。

材料与方法

材料、试剂及仪器

样品：食品包装用聚乙烯树脂

仪器：Agilent7890A-7000B三重四级杆串联气质联用仪，美国安捷伦；ME204（分度值0.1 mg）电子天平，梅特勒-托利多。

标准品及试剂：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准品（CAS:6386-38-5,纯度98%），上海安谱；邻苯二甲酸二异丙酯（CAS：605-45-8，纯 度＞98%），德国Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇（色谱纯），德国默克公司。

实验条件

色谱条件：

色 谱 柱：Z BWAXplus石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm）；进样口温度：250℃；程序升温：初始柱温100℃，保持0 min，以10℃/min升至250℃，保持5 min；载气：氦气（纯度＞99.999%），流速1 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。

质谱条件：

接口温度260℃，电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70 eV；溶剂延时：5 min。

实验方法

1.标准溶液的配制

3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标：准溶液标准溶液配制：准确称取3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯0.1 g，用甲醇溶解并定容到10 ml容量瓶中，浓度为

10 g/L；

工作标准溶液配制：取标准溶液0.1 mL，用甲醇定容至10 mL容量瓶中，浓度为100 mg/L；

邻苯二甲酸二异丙酯内标溶液：准确称取邻苯二甲酸二异丙酯标准品0.2 g，用甲醇溶解并定容至10 ml容量瓶中，然后根据其质量浓度换算出0.05 ml邻苯二甲酸二异丙酯内标液在5 ml样品中的浓度为0.2 mg/L。

上述溶液均需于4℃冰箱保存备用。

2.定性分析

取适量食品包装用聚乙烯树脂，用适量甲醇萃取，取萃取液用气相色谱-质谱质谱进行全扫描，总离子色谱图见图1：

从图1总离子色谱图中看出，有一个很明显的色谱峰，生成质谱图，通过谱库检索，其化合物为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（CAS：6386-38-5）匹配度达97.6%，质谱图及化学式见图2。

为了进一步验证其定性的准确度，在同样的试验条件下，取100 mg/L 的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准溶液进行全扫描，总离子色谱图见图3。

通过对保留时间与质谱图对比，确定该物质为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。从图示的质谱图中分析，其特征离子277，质量数大，完成满足建立定量分析的要求。保留时间相对偏差是0.08%，质谱定性结果见表1。

3.定量分析

质谱定量参数：为保证定量结果的准确度，选用邻苯二甲酸二异丙酯做内标物（以下简称内标物），通过产物离子及碰撞能量的试验，优化后的质谱定量参数表见表2。

样品加标后选择离子色谱图见图4。

从图4分析，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与内标物的选择色谱峰分离度高，完全满足定量分析要求。

4.标准曲线的绘制

图1 食品包装用聚乙烯树脂萃取液总离子色谱图

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图2 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯质谱图及化学式

图3 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准溶液（100mg/L）总离子色谱图

表1 质谱定性结果

表2 质谱定量参数表

标准曲线工作溶液的配制：准确吸取100 mg/L 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（以下简称目标物）标准溶液10 µL、100μL、200 µL、30 µL、500μL、1000 µL于6个10mL的容量瓶中，各加入内标使用液100 µL，用甲醇定容至10 mL。得到1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的标准曲线工作溶液，每个容量瓶中内标物的浓度均为0.2 mg/L，现配现用。

标准曲线的绘制：将各个浓度的标准曲线工作溶液依次进行气相色谱-质谱质谱分析，以目标物和内标物峰面积比值，目标物和内标物浓度比值，绘制标准曲线并得出其回归方程和相关系数。

表3不同加标量回收率实验 结果为测试样品浓度

表4测试方法的精密度 结果为测试样品浓度

图4 样品加标后选择离子色谱图

图5 标准工作曲线

5.样品的处理与测定

准确称取0.5 g（精确至0.01 g）食品包装用聚乙烯树脂，加入5mL甲醇，超声萃取15分钟，加入50 µL内标使用液摇匀后，供气相色谱-质谱质谱分析。其它样品需剪成碎片或用粉碎机粉碎，直径小于2 mm即可。

6.结果计算

试样中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量按下式计算：

X-试 样 中3-(3,5-二 叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量mg/kg；

ρ-由标准曲线计算出试样溶液中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的浓度 mg/L；

V-试样定容体积 mL；

m-试样质量 g。

结果与讨论

线性关系、线性范围及检出限

标准曲线见图5，其中目标物和内标物峰面积比值为Y轴，目标物和内标物浓度比值为X轴。

由图5可以得到：其回归方程为Y=0.99988549*X-0.014690，浓度在0.1 mg/L 至10 mg/L之间，相关系数R2=0.99988,可见该标准曲线的线性关系很好，满足分析的要求，且浓度范围也较大。按信噪比S/N=3计算，检出限为0.01 mg/L。

回收率

称取约2.5 g（精确至0.01 g）食品包装用聚乙烯树脂，加入25 mL甲醇，超声萃取15分钟，分别取5 mL萃取液4份，其中3份加入不同量标样，再分别加入50 µL内标使用液摇匀后，供气相色谱-质谱质谱分析。测定结果及回收率计算结果见表3。

由表3可见，样品不同的加标量的回收率在94.2%-101.2%之间，回收率很高，说明测试方法准确度高。

精密度

对测试样品进行10次平行测试，计算该方法的精密度，结果见表4。

通过表4可以看出，实验中测试的RSD值为1.8%（＜5%,差异极不显著）。说明分析方法具有良好的重现性，可以满足检测分析。

结论

采用气相色谱-质谱质谱法，以邻苯二甲酸二异丙酯做内标，测定食品包装用塑料材料及制品中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量，经实验分析：定性分析保留时间的相对偏差0.08%，定性离子相对丰度的相对偏差在-6%～7%，定性结果准确可靠；定量分析加标回收率在99.9%-101.2%之间，精密度RSD＜5%，具有较好的准确度和重复性，完全满足食品包装用塑料材料及制品中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量测定要求。 ■