高锰酸盐指数测定的关键技术

马春香，高筱薇，张天戈，刘成刚，刘平平

(1．中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中国石油吉林石化公司 化肥厂，吉林 吉林 132021；3．中国石油吉林石化公司 安全环保处，吉林 吉林 132021)

国家标准《水质高锰酸盐指数的测定》(GB 11892—1989)中规定了高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标。定义为在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量[1]。

在高锰酸盐指数的测定过程中，有很多因素影响测定结果的准确性，包括反应体系的酸度、标准溶液的浓度、加热时间和温度、滴定条件、终点判断、空白值、K值及水浴水位高低、稀释用水等在许多文献中都有报道[2-15]。但是，对于未知样品浓度的预判、稀释倍数、加热时间、水浴温度以及如何保持水浴加热温度而不损失水浴锅中水量、加热时是否加盖等细节问题，目前还没有文献报道。

作者采用无水葡萄糖配制高锰酸盐指数质控样品，摸索出判断未知样品的浓度和稀释倍数的预估方法，并针对水浴加热温度及时间、保持水浴温度和水量不损失以及在处理样品时是否加盖进行了大量的实验，得出值得借鉴的科学数据及结论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高锰酸钾、草酸钠、硫酸、葡萄糖：分析纯，市售。

高锰酸盐指数有证标准物质1#：高锰酸盐指数IMn=2.64 mg/L，扩展不确定度(k=2)为0.12 mg/L；高锰酸盐指数有证标准物质2#：IMn=4.02 mg/L，扩展不确定度(k=2)为0.21 mg/L；高锰酸盐指数有证标准物质3#：IMn=6.36 mg/L，扩展不确定度(k=2)为0.38 mg/L；高锰酸盐指数有证标准物质4#：IMn=13.0 mg/L，扩展不确定度(k=2)为1.1 mg/L,坛墨质检标准物质中心。

恒温水浴锅：HHW-4,山东鄄城创新仪器有限公司；酸式滴定管：25 mL，锥形瓶：250 mL，单标线移液管：100 mL，移液管：10 mL，量筒：5 mL，天津天玻玻璃仪器有限公司。

1.2 试剂配制

1.2.1 (1+3)硫酸溶液的配制

在不断搅拌下，将100 mL硫酸(ρ=1.84 g/mL)慢慢加入至300 mL纯水中。

1.2.2 高锰酸钾贮备液及标准溶液的配制

高锰酸钾贮备液[c(1/5KMnO4)≈0.100 0 mol/L]的配制：称取3.2 g高锰酸钾溶解于水并稀释至1 000 mL。于90～95 ℃水浴中加热2 h，冷却。存放2 d后，倾出清液，贮于棕色瓶中，作为贮备液[c(1/5KMnO4)≈0.100 0 mol/L]备用。

高锰酸钾标准溶液[c(1/5KMnO4)≈0.010 00 mol/L]的配制：吸取100 mL高锰酸钾贮备液于1 000 mL容量瓶中，定容，混匀。存放在暗处，使用当天标定浓度。

1.2.3 草酸钠储备液及标准溶液的配制

草酸钠储备液[c(1/2Na2C2O4)≈0.100 0 mol/L]的配制：称取0.670 5 g经120 ℃烘干2 h并放冷的草酸钠溶解于水中，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，4 ℃保存，作为贮备液备用。

草酸钠标准溶液[c(1/2Na2C2O4)≈0.010 00 mol/L]的配制：吸取10.0 mL草酸钠贮备液与100 mL容量瓶中，定容，混匀。

1.2.4 葡萄糖贮备液(IMn=100 mg/L)及标准使用液的配制

称取适量葡萄糖，于110 ℃下烘干至质量恒定后称取0.158 4 g，然后用二次蒸馏水溶解并定容于1 000 mL容量瓶中，配制成高锰酸盐指数为100 mg/L的溶液。将配制好的贮备液置于冰箱中冷藏备用。

吸取一定体积的葡萄糖贮备液，配制不同IMn的葡萄糖标准使用液。

1.3 实验原理

样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30 min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中高锰酸盐指数。

2 结果与讨论

2.1 IMn高低与稀释倍数的预判

葡萄糖溶液可以作为高锰酸盐指数的质控样品[9]，采用葡萄糖贮备液配制成IMn=4、5、6、7、8、9、10、1、12、13、14、15、20、25和50 mg/L的标准使用液，分别移取100.00 mL，加入5 mL(1+3)硫酸溶液及10.00 mL高锰酸钾溶液，溶液呈紫色，放置在在沸腾的水浴锅中分别加热5、10和15 min，样品处理结果见表1。

表1 样品处理结果与颜色、时间对照表

由表1可知，加热时间相同时，IMn由低至高，质控样的颜色变化的顺序为紫色、紫红色、红色、粉红色、橙色、黄色、淡黄色、无色；IMn相同时，随着加热时间的延长，颜色按照上述规律进行变化。因此，根据颜色的变化，在15 min内就能够判断出IMn的高低和稀释倍数的预测，而无需将样品加热至30 min，根据预滴定的结果来计算稀释倍数，节省了实验操作时间。同时，采用高锰酸盐指数有证标准物质3#和高锰酸盐指数有证标准物质4#为例，根据预处理颜色的变化将样品稀释进行了验证实验[c(1/2Na2C2O4)=0.010 03 mol/L]，具体实验结果见表2。

由表2可知，上述提出的关于样品IMn的高低和稀释倍数的快速预测方法是切实有效的，并且在实验中得到了验证。

表2 高锰酸盐指数测定结果

2.2 水浴温度、时间的影响

采用高锰酸盐指数有证标准物质2#，在水浴沸腾温度高于96 ℃的条件下，加热时间为30 min，平行样品加热时间差分别为120、60和10 s，测定样品的高锰酸盐指数。测定数据见表3。

表3 不同水浴温度与时间条件下高锰酸盐指数的测定

由表3可知，在平行样品加热时间差为120 s条件下，随着水浴沸腾温度的升高，高锰酸盐指数逐渐增大，平行样品结果的相对极差及相对偏差逐渐降低；另外，在水浴沸腾温度保持99 ℃以上，随着样品加热温度的时间差的缩短，高锰酸盐指数逐渐降低，平行样品结果的相对极差及相对偏差也逐渐降低。由此可见，在温度较高及平行样品时间差尽量接近的条件下，高锰酸盐指数的测定结果更加接近于真值，具有较高的精密度。

2.3 水浴沸腾温度和水量的保持

水浴沸腾温度在高于99 ℃的情况下，处理样品的过程中需要随时加入热水，以保证水浴液面高度始终高于样品的液面高度，由于在样品处理过程中，锥形瓶放置于水浴锅中时，上方处于直接裸露的状态，与空气热交换频繁，使水量及温度变化，致使其对高锰酸钾氧化效率有较大的影响。因此，保证在样品加热处理过程中水浴温度和水浴中水量不变十分重要。如果用布、棉花、塑料等材料将其封闭，一是影响正常操作，二是不能够维持水量及温度，经过大量的尝试，最终找到一种合适的材料，即色谱配件中所用到的硅胶垫板，其具有弹性好、密封性强、性质稳定和不与水中易被氧化的有机物和无机物反应，经过裁剪加工后，符合水浴锅盖上方孔的尺寸要求(见图1)，既不影响操作，也能较好地维持水浴锅的沸腾温度和水量，至少4 h内无需再向水浴锅中添加热水。

图1 经过裁剪加工后的硅胶垫板及在水浴锅上的位置

图1(左)为经过裁剪后的硅胶垫，C部分为镂空，ab段为断开状态，直接将此硅胶垫套在锥形瓶的外侧。图1(右)为硅胶垫放置在恒温水浴上方的位置，C部分与锥形瓶外侧紧密契合。在保证水浴锅沸腾温度高于99 ℃条件下，加热时间为30 min，分别采用无硅胶垫和有硅胶垫对高锰酸盐指数有证标准物质2#进行条件实验。实验结果见表4。

表4 无硅胶垫和有硅胶垫条件下高锰酸盐指数的测定

由表4可知，二者相比，有硅胶垫的条件下，高锰酸盐指数的结果相对较高，相对误差较小，更加接近于真值，并在加热过程中，密封性好，温度保持恒定。而在无硅胶垫的情况下，水浴温度波动较大，需要及时添加热水，结果相对误差较大。

2.4 样品加热处理过程要加盖

关于高锰酸盐指数测定条件中样品处理时是否需要加盖的讨论，结论不一。有的认为如果加盖，会使高锰酸盐指数测定结果偏高[4]；也有的认为加盖后的测定结果更加能够接近于真实值[10]。针对该问题，在水浴沸腾温度高于99 ℃及有硅胶垫的情况下，加热时间为30 min，采用高锰酸盐指数有证标准物质4#，稀释4倍后，开展是否加盖(表面皿)的条件实验，测定结果见表5。

表5 高锰酸盐指数在是否加盖(表面皿)条件下的测定结果

由表5可知，在其他操作条件不变的情况下，加盖(表面皿)测定结果相对误差为0.8%，更加接近于真实值。

3 结 论

建立了判断高锰酸盐指数高低的快捷方法，找到了高锰酸盐指数测定过程中最佳的实验条件，即水浴锅沸腾温度高于99 ℃、平行样的处理时间间隔精确至单位s、使用硅胶垫能够保证水浴温度及水量的保持、样品处理时加盖(表面皿)的条件下，提高高锰酸盐指数测定结果的准确度和精密度，对于环境监测领域中高锰酸盐指数的测定具有重要的参考价值。