ABS树脂共混改性的新方向

吕晓飞，李佳奇，陈仁辉，陆书来

(1.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 工程质量监督站，吉林 吉林 132021)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂是一种具有复杂二相结构的不透明的非晶型的热塑性工程塑料，由苯乙烯、丙烯腈、丁二烯3种组分按不同比例组成。20世纪70年代开始被大众认可并开始得到应用[1-2]，20世纪90年代市场需求迅速发展。目前，广泛应用于国内外市场，尤其是在建筑、家电、汽车等行业。但是，ABS树脂也存在着许多不足[3]，如冲击性能不强、阻燃性、透明性差等，且在针对安全健康领域的抗菌ABS树脂研究较少，以及废旧ABS的利用与发展等问题，这些不足都极大地阻碍了ABS树脂更广泛的应用。因此，对于ABS树脂的共混改性显得十分重要。目前，研究热点主要集中在通过添加功能性助剂改性得到的ABS共混物。由于ABS中各种极性基团的存在，使ABS与其他物质共混聚合的难度大大下降，因此通过共混改性可以使其缺点得到改善，赋予其一定的特定性能，在一定程度上降低其使用成本[4]。不同的改性方式可以针对ABS树脂的某项性能进行改性，使其在特定领域实用性增强，但是相应的会导致ABS树脂的其他性能降低。作者旨在对不同的改性方式进行综述总结，归纳出不同改性方式的优缺点，并进一步对ABS树脂改性的下一步研究方向进行展望。

1 ABS树脂简介

ABS树脂中3种不同组分分别表现出不同性能，常见的比例为w(丁二烯)=10%～30%、w(苯乙烯)=30%～70%、w(丙烯腈)=10%～30%。3种组分的比例不同制备的ABS树脂性能也不同，例如通过调整ABS中丙烯腈的含量来改善材料的耐热性和耐化学性能，但是相应的会影响ABS树脂的其他机械、加工性能[5-6]。增韧橡胶相和苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)相共同构成了ABS树脂，其中橡胶是分散相，SAN树脂相是连续相，接枝层是二者的界面。颗粒状橡胶分散于基体SAN树脂中，赋予ABS树脂优异的韧性、刚性、硬相均衡的力学性能，且具有较好的尺寸稳定性、耐化学药品性、表面光泽度和加工流动性能等优点[7]，ABS组成和特性之间的关系见图1。

图1 ABS组成和特性之间的关系

ABS树脂力学性能、抗冲击性能优异，其他的一些性能也广泛应用于化学及工业的各个领域中，基本性能数据见表1[8]。

表1 ABS基本性能数据

2 ABS共混改性

2.1 利用无机纤维改性ABS

20世纪纤维材料的出现打破了以往传统材料的局限性，被研究者们广泛研究并应用到各领域，20世纪50年代因其优越的机械性能和耐用性被广泛应用到飞行器制造、汽车减重等领域。近些年来碳纤维技术的发展带动了石墨烯和碳纳米管等新兴微观材料的发展。碳纤维复合材料密度低、物理机械性能优异，但其纤维表面光滑、化学惰性强、表面能态低和非极性结构稳定，导致基体与纤维之间界面无法强力黏合[9-10]，几十年来，学者们大力探讨关于碳纤维性能与树脂基失配的问题。

针对于碳纤维、玻璃纤维等复合材料性能提升的关键一直是其表面增容改性，目前主要得到应用的方法有氧化处理法、表面接枝法、超声波处理法、电聚合处理法、聚合物涂层法、电粒沉积处理法等。近些年来在改进无机纤维浸润性上研究者们已取得多方面的应用进展，并提升了无机纤维与高分子材料的界面黏接性能。

王平华等[11]通过分子间π-π相互作用将石墨烯和丙烯腈相连，得到丙烯腈/石墨烯复合材料，再将此复合材料与ABS共混改性，结果显示在共混物中随着改性石墨烯含量的不断增加，其ABS的缺口冲击强度显示逐渐降低，并逐渐趋于平缓。除此之外，ABS的弯曲强度和弯曲模量均表现为先减小后增大再减小的趋势，当改性石墨烯质量分数约为1.5%达到最大值。

甘宇鑫等[12]用无机刚性颗粒氧化铝粉末填充树脂材料，在实验过程中需要对氧化铝粉末进行预处理，通常采用的是硅烷偶联剂或其他的相容剂活化其表面，使其包裹有机官能团。结果显示保持工艺条件不变及ABS/PC树脂基体密度恒定，当实验中加入质量分数为10%～15%氧化铝颗粒，ABS/PC树脂合金的综合力学性能最佳，且其拉伸、冲击和弯曲性能良好。而当氧化铝颗粒质量分数增加到20%，ABS/PC树脂合金的弯曲性能和冲击性能都有所降低，但是相比于未添加氧化铝颗粒时的实验结果，其拉伸强度依然较高。

北京化工大学张丽课题组[13]使用Hummer法制备氧化石墨烯，通过再处理得到改性石墨烯并与ABS通过熔融共混法混合。该实验中分别将石墨烯、可膨胀石墨2种原料与ABS树脂共混得到复合材料。对比2种复合材料的性能结果可知，加入石墨烯的ABS树脂其拉伸强度明显增加，由37.81 MPa提高至40.56 MPa，提高了7.27%。而加入可膨胀石墨的ABS树脂的复合材料其拉伸强度略有降低，从37.81 MPa降低至37.06 MPa，降低了1.93%。

2.2 水滑石(LDHs)改性ABS

ABS树脂的极限氧指数(LOI)为18%～20%，属于易燃材料，阻燃性能差，使ABS的发展受到一定的限制[14-15]。目前添加阻燃剂主要分为有机型和无机型2种[16]。有机阻燃剂中包含卤系阻燃剂，用量少、效率高，并且不会对基体自身的力学性能产生影响，但其在燃烧的过程中会产生大量有毒气体并伴有黑烟，对环境污染严重易造成二次污染，因此很多发达国家已经限制使用有机阻燃剂，转为污染较小的无机阻燃剂，其中最具有代表性的是Mg(OH)2和Al(OH)3，但同样存在缺点，例如单独加入时效率低、与基体不相容，并且对其力学性能产生影响。

近年来，水滑石(LDHs)越来越多地走进人们的视野，其特有的结构与性质也受到人们的亲睐。其结构见图2。

图2 水滑石的结构

LDHs是一种新兴的无机阻燃剂，成本低、理化性质稳定、环境友好、性质优良，可以应用于ABS、PP、PVC等塑料中，研究潜力广阔[17-20]。并且LDHs同时兼具着类似Mg(OH)2和Al(OH)3的结构和组成，受热分解产生大量的水和CO2，可以阻断稀释和阻断空气中的可燃物，吸收热量，降低体系温度；燃烧时与LDHs热分解后生成的氧化物共同形成炭化物，在材料表面形成一层致密的保护膜，隔绝氧气，从而达到阻燃效果。

研究者可根据性能的需求对水滑石类化合物进行组成和结构的设计，制得具有所需性能的新型材料。LDHs和类水滑石材料的组成和结构的可调控性使其性能的多样性显著增加，具有更大的研究价值。

刘京等[21]使用油酸钠对Zn-Al-LDHs进行改性，分别将改性后的Zn-Al-LDHs(简称O-Zn-Al-LDHs)与改性前的Zn-Al-LDHs以不同比例加入ABS基体中制得复合材料，并对其氧指数进行测定。数据表明，随着Zn-Al-LDHs加入量的上升，Zn-Al-LDHs/ABS复合材料的极限氧指数逐渐増大，说明添加Zn-Al-LDHs提高了ABS的阻燃性。其中，Zn-Al-LDHs的质量分数由0增加至50%时，复合材料的LOI值由19增加至25.8；当O-Zn-Al-LDHs的质量分数由0增加至50%时，复合材料LOI由19提升至28.2；在LDHs加入量一致的条件下，O-Zn-Al-LDHs/ABS复合材料的LOI值明显更优。

姚焕英等[22]通过对LDHs的表面进行处理，制得一种包含无机核和有机壳的特殊核壳结构材料，并与ABS进行共混。分别研究经表面处理后的LDHs和未经处理的LDHs对ABS复合材料的阻燃性能、力学性能、耐热性能作用效果，并进行对比。数据表明，表面处理后的M-2水滑石对ABS复合材料冲击强度的改良效果明显优于未处理的LDHs，向复合材料中添加4份表面处理后的水滑石可使其冲击强度达到16.0 kJ/m2。复合材料的阻燃性能随水滑石添加量的增加而提高。其LOI值随水滑石含量的增加从18.2变为33.6，在燃烧过程中，产生的黑烟随水滑石含量增加而减少。

LDHs在阻燃方面应用广泛，但其较大的晶体表面极性使LDHs表现为亲水性，导致LDHs与高聚物间的相容性较低，而—OH之间易与层板间的结合水相结合，使LDHs层板堆积，导致复合材料的力学性能严重降低[23]。LDHs在共混过程中易于团聚；作为单独添加剂时需要通过较高的加入量来达到阻燃效果的有效提高，因此，提高LDHs在复合材料中的相容性、阻燃效率以及减少对复合材料力学性能的损失是未来研究的趋势。

2.3 加入抗菌剂与ABS共混

ABS作为广泛应用的工程塑料的一种，在汽车、家用电器、建筑等众多领域都得到普及。然而，ABS材料在使用时不可避免地会暴露在外界环境中，有害微生物会对材料产生侵蚀，导致材料清洁困难，降低材料的卫生健康质量，威胁到人类的健康[24]。因此，制备具有抗菌性能的ABS材料成为现阶段新的研究热点。

常用方法是将一定量抗菌剂添加到基体ABS中制得抗菌塑料，可以达到一定程度的微生物抑制效果。主要应用于冰箱内胆、洗衣机内桶、汽车仪表盘、电脑键盘、儿童玩具等方面。

谭绍早等[25]将载银无机抗菌剂使用表面处理剂进行处理并与ABS载体树脂、助剂结合制得抗菌ABS母粒，对抗菌ABS塑料的变色性以及抗菌性进行测试，结果显示，随着抑制剂在抗菌母粒中的含量增长，ABS塑料的抗菌率逐渐增加，色差逐渐变小，当变色抑制剂的质量分数为2%，对ABS塑料的变色性和抗菌性的影响达到最大值，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于90%，表现出良好的抗菌性能；而抗菌母粒的添加达到4%[即w(抗菌剂)=1%]时，对2种菌类的抗菌率高于99%。

J Chen[26]分别利用直混法和母粒法2种工业化抗菌剂添加法，将制备的银系无机抗菌剂粉末与工程塑料ABS进行混合。研究结果表明，直混法和母粒法都能够达到使抗菌剂均匀分布在基体内的效果；抗菌剂添加质量分数达到8‰时能够使抗菌塑料的性能满足对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制杀灭要求；抗菌试样在浸泡170 h后对大肠杆菌的抑制灭杀效果依然满足要求，抗菌持久性良好；并且随着抗菌剂添加量逐渐提升，ABS塑料的抗拉强度和塑性降低幅度相对较小。

Weizhen Z等[27]采用双螺杆挤出机，添加高分子季铵盐作为抗菌剂，制备了抗菌ABS塑料。合成了新型的烷基链长度n=3～11的聚合季铵盐(PBrMAP-n)，并通过核磁共振氢谱(1HNMR)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)对其化学结构进行了验证。热重分析(TGA)结果表明，所有抗菌药物均具有良好的热稳定性。聚合物的掺入除了对材料冲击强度有影响外，对其力学性能没有显著影响。含有质量分数10%的PBrMAP-11的样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有良好的抗菌活性，且无浸出效应表明抗菌ABS塑料可能具有长期的抗菌作用。

2.4 调整连续相折光指数改性ABS

ABS树脂呈不透明的状态，现阶段市场对于高性能透明抗冲改性材料的需求逐渐增加，透明ABS树脂逐渐成为研究重点。透明ABS树脂作为新型ABS树脂牌号，不仅具备通用ABS树脂的优异机械性能，还兼有透明性良好等特点。

橡胶粒子粒径的大小和各微相间折光指数的差异导致多数聚合物呈现不透明或半透明状态，若两相之间的折光指数相同或是相近，材料呈现透明状态[28-29]。但是过小的橡胶粒子粒径会降低共混体系的韧性，因此应该使橡胶粒子在保证一定的粒径的前提下，将其折光指数调整至和基体尽量接近[30]。

现阶段主要通过核-壳结构以及橡胶包容结构的粒子来解决这个问题。即在接枝过程中利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)对聚丁二烯或丁苯橡胶的折光指数进行调节，三者组成与折光指数的关系见图3[31]，保证合成的树脂具有相近的折光指数，提高共混物的透明度。

图3 MMA-St-AN的组成与折光指数的相互关系

刘洋等[31]首先通过一步法制备出小粒径丁苯胶乳，然后通过细乳液聚合方法进行调控，制备出尺寸较大的粒子，分别与St和MMA进行接枝，制得PMMA/SAN共混物树脂。保持SBR在透明ABS树脂中的质量分数为15%，通过调控透明ABS树脂核-壳改性剂的核壳比探究核壳比与透明ABS树脂透光率之间的关系。结果表明，透明ABS树脂的透光率随改性剂中胶含量的递增呈现先降后增的趋势，雾度呈现先增后减趋势。当核壳体积比为70/30时，透明ABS树脂的透光率达到最大值为85.3%，而雾度达到最小值为5.5%。

陈丹等[32]通过乳液聚合法制备出ABS接枝粉料，将合成的ABS接枝粉料与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/SAN进行熔融共混，制得共混物PMMA/SAN/ABS。通过对PMMA/SAN/ABS共混物透光率和基体组成之间的关系进行深入研究，发现在含等量橡胶时，具有相同核-壳结构的ABS接枝共聚物因基体组成的不同表现出不同的透明性，PMMA/SAN/ABS共混物的透光率与PMMA/SAN的含量呈正比，当m(PMMA)∶m(SAN)=60∶40，得到最大透光率84%，该数值可以满足通用透光材料的需求。

L Ren等[33]通过乳液聚合法制得ABS和MBS的接枝粉料，将PMMA树脂、SAN共聚物、α-甲基苯乙烯接枝SAN(α-MSAN)共聚物按一定比例混合均匀，制备出一系列PMMA/SAN共混物和PMMA/α-MSAN共混物。结果表明当SAN共聚物中丙烯腈(AN)质量分数为25%，PMMA和SAN具有良好的相容性。AN质量分数为20%，α-MSAN共聚物与PMMA的共混物的透光率最高，达到79.6%，且表现出最好的相容性，当结合量质量分数超过30%，随着AN含量的增加，共混物透光率呈现明显的下降趋势。

2.5 废旧ABS改性

废旧ABS树脂随处可见，自然条件下难以降解，若不经过妥善处理，必然会对自然环境产生极大影响，所以废旧ABS的回收改性对于人类的长期发展具有重要的意义。目前对ABS再利用最简单的回收方法就是直接熔融造粒，但市场上废旧塑料的品质与性能差异较大，直接熔融改性对制品的性能很难把握，造成各批次生产的制品性能不一，因此限制了使用制品的应用范围。

ABS树脂重要的力学性能之一就是抗冲击性能，但在其使用过程中很容易在热氧化条件下降解，尤其是其橡胶相经历了此过程后会使其机械性能大幅下降[34]，另外，回收过程中的破碎、挤出重新造粒等过程会加剧ABS的老化，因此，废旧ABS改性是回收废旧料的重要一步。

雷华、孙文盛等[35]研究分析了老化过程对ABS树脂的力学性能和分子量的影响，通过对回收废旧ABS的研究，加入高胶粉/无机纳米粒子进行改性。结果表明，当体系中不断加入纳米粒子后，复合材料的冲击性能呈现先增加后减少的趋势。但随着其加入量的不断升高，纳米粒子会产生团聚现象，降低其冲击性能；另外，随着纳米粒子的加入，材料的弯曲模量呈现增加趋势。实验中，在复合体系中加入质量分数为5%～8%的高胶粉以及质量分数为2%～3%的无机纳米粒子，可使回收的ABS(rABS)的性能大幅度提升，满足生产生活应用。

刘全金课题组[36]研究通过植物纤维共混改性rABS。该实验中采用的植物纤维主要来自于猴耳环中药渣。研究结果表明在rABS中添加植物纤维后的复合材料的综合性能要优于单纯的rABS，弯曲模量提升了67.9%、拉伸模量增加了46.8%。在复合材料中加入相容剂、抗氧化剂等，植物纤维对rABS综合性能提升更加优异，弯曲模量相较于rABS为其2.4倍，拉伸模量为其1.6倍。

Sun Z课题组[37]将非金属颗粒与印刷电路板内废旧ABS进行复合，对其可行性进行研究探讨，从而共同回收这2种废旧材料。研究结果显示，非金属颗粒与废旧ABS的质量比为7∶3，其性能效果最好。其中，冲击强度为15.5 kJ/m2，弯曲强度可达72.6 MPa，弯曲模量为3.57 GPa。

Y Can等[38]以棉纤维废料(CFW)为增强材料，研制了再生ABS基复合隔声材料。rABS在室温下用化学溶剂溶解，并与不同质量分数(10%、20%、30%)的棉纤维废料混合。所得的复合材料具有很高的传声损耗和较低的吸声性能。CFW的加入将材料的最低吸声系数提高到1 000 Hz，增加了该频率后的吸声系数。在低CFW掺入量下，复合材料的传声损耗(TL)值几乎是频率的线性函数。而在较高的CFW掺入量下，TL的变化值由频率的线性函数变化为固定常数。

3 结束语

ABS树脂广泛应用于诸多领域，尤其是在电子、汽车等产业中都发挥着重要的作用[30]。为增强其竞争力，扩展多方面用途，ABS树脂开始逐渐向精尖化、高性能方向发展。越来越多的耐候耐热、高流动、抗冲击、阻燃、电镀、抗震动阻尼、抗光标识等专用料应运而生，以市场为导向，不断创新，带动我国ABS产业不断向前发展[39-40]。