氧化石墨烯在包装中的应用

张 雪，王宇航，吴晓宇，吴明明，杨红彬

(曲阜师范大学 工学院，山东 日照 276826)

包装是产品的外衣，对产品起到一定的保护和装饰作用，要实现这一功能，离不开包装材料。广泛应用的包装材料可大致分为纸质、塑料、金属包装材料[1]。但由于某一类包装材料的应用范围具有明显的局限性，无法更好地满足现代包装行业的需求。

石墨烯是具有六角蜂窝状结构的一种新型材料，具有优良的性能[2]。其密度较低，耐酸、耐碱、耐腐蚀能力强；低于2 500 ℃时其力学强度随温度的升高而升高，疲劳强度与断裂强度也遵循同样的规律[3]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的中间体，具有羟基、羧基和环氧基等含氧官能团[4]，因而具有良好的反应活性，可以与含有氨基等的聚合物复合，故将其作为增强相加入到聚合物中，可明显改善聚合物的阻隔、力学和防腐蚀等性能[5]。因此，可以将GO加入到纸质[6]、塑料[7]和金属[8]包装材料中，制备复合材料来改善包装材料的性能。

1 石墨烯及其氧化物的制备

1.1 石墨烯的制备

目前在石墨烯的制备方法中，除了广泛使用的机械剥离法[9]、化学气相沉积法[10]、化学还原法[11]，还有外延生长法、切割碳管法、电化学剥离法。

1.1.1 外延生长法

外延生长法，又称取向附生法[12]，是在真空和高温条件下，加热处理碳化硅，使碳原子重新排布制备石墨烯片层。该方法可制备质量高、分散性好的石墨烯。但缺点是制备的石墨烯片层厚度不均匀、成本高和产率低、不易从基质转移。

1.1.2 切割碳管法

切割碳管法制备石墨烯，是利用氩气或硫酸等氧化剂将单层或多层同轴套构的碳管纵向切割，打开成各向异性的带状石墨烯片层。该方法可利用氩气刻蚀控制石墨烯纳米带的层数，使其导电率得到改善。该方法生产效率高[13]，但操作方法复杂，耗时长。

1.1.3 电化学剥离法

电化学剥离法制备石墨烯，是采用石墨棒或石墨纸在稀硫酸电解质溶液中通电处理制备石墨烯的方法[14]。该方法可以较大程度上保留原有石墨烯的结构、绿色环保，但缺点是成本较高，易混有杂质，不利于大规模制备。

1.2 GO的制备

制备GO的过程简洁方便，一步氧化即可完成，因此可以批量生产。目前主要的制备方法有Brodie法[15]、Staudenmaier法[16]和Hummers法[17]，见表1。

表1 GO的制备方法

2 GO复合材料的制备

GO具有优良的性能，因此将GO作为增强相与某些聚合物混合可以使两者的性能得到更好发挥。GO复合材料的制备，目前常用方法是共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法。

2.1 共混法

共混法是通过将石墨烯及其氧化物按照一定工艺和其他材料均匀混合制备GO复合材料的方法。该方法效率高、操作简便。但在制备过程中有些有机溶剂易于吸附在复合材料上，难以去除，对性能产生一定的影响。

2.2 原位聚合法

原位聚合法是借助引发剂把分散在GO之间的聚合物单体进行聚合，最终制备复合材料的方法。该方法制备的复合材料分散性好，绿色环保，但GO在复合材料中分散性差，有一定的黏性，对后续加工产生一定的影响。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法以金属盐等为前驱体，在一定的温度下发生反应，最终形成溶胶体系，然后再将其干燥得到石墨烯复合材料[18]。该方法操作简便且对温度要求较低，但制得的复合材料中含有杂质且均匀性差。

3 GO在包装中的应用

GO具有优良的导热、阻隔和力学等性能，在改善包装材料性能方面发挥了巨大作用。下面分别对GO在纸质、塑料和金属包装材料中的应用进行总结。

3.1 GO在纸质包装材料中的应用

包装纸和纸板的生产是通过备料、制浆、造纸等一系列工艺制得。通过机械的、化学的或生物的方法，将原料分散成纤维，再与辅料和水制成悬浊液，在细目网上脱水成型为纸和纸板。纸张的特点是质轻、吸水性强、力学强度低，因此作为纸质包装材料，首先要解决提高纸质包装材料的力学强度和防水性能的问题。GO具有较高的力学强度和丰富的含氧官能团，这些官能团可以与纸浆纤维复合，增强纸张的力学强度和防水性能。

3.1.1 GO对纸浆强度的影响

将GO作为一种助剂添加到纸浆中，使其与纸浆纤维复合，可以制备GO复合纸。GO表面具有大量的含氧官能团，这些官能团可以使GO很好地在水中分散,与纸浆纤维复合形成氢键，使得纸浆强度大大增加。

邢立艳[19]等发现随着w(GO)的增加，纸张的强度不断增加，见图1。

w(GO)/%a w(GO)对纸张弹性模量的影响

w(GO)/%b w(GO)对纸张抗张指数的影响图1 w(GO)对纸张强度的影响

由图1可知，当w(GO)=0.5%，纸张的弹性模量为4.175 GPa，相比于未添加GO的纸质材料提高了33.39%，抗张强度提高了15.67%；当w(GO)=1%，纸张的弹性模量提高了48.50%，抗张强度提高了23.44%。

Huang[20]等采用传统的造纸工艺，在纤维素纸浆中加入GO，而后加入阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)作为媒染剂，诱导GO层在纤维表面自组装。经过测试发现，GO/纤维素纸的机械性能随着w(GO)的增加而不断提高，见图2。

应变/(mm·mm-1)a 应力应变曲线

w(GO)/%b w(GO)对纸张抗张强度的影响

w(GO)/%c w(GO)对纸张杨氏模量的影响图2 w(GO)对纸张强度的影响

由典型的应力应变曲线(图2a)可知，随着w(GO)增加，断裂点处的最大拉应力和拉应变逐渐增大。在抗张强度(图2b)和杨氏模量(图2c)的变化中发现了类似的趋势。

3.1.2 GO对纸质包装材料防水性能的影响

将GO加入到纸浆分散液中，GO则与纸浆纤维结合，从而GO的抗水特性可以体现并反映在纸张上。邢立艳[19]等经过实验得出直径为7.82 μm的GO对于纸质包装材料具有较好的防水性能，见图3。由图3可知，纸张的防水性能提高率高达57.55%。

GO片径图3 GO片径大小对纸张抗水性的影响

3.2 GO在塑料包装材料中的应用

塑料是在日常生活中应用最为广泛的一种材料，可以制成瓶、罐、杯等容器。塑料具有质轻、透明度高、耐用、防水等特点，但其耐热性较差，温度升高时易软化，力学强度低，阻隔性能差等[21]。而GO对晶体的结晶行为和在基体的相容性具有一定的影响，可明显改善塑料的力学强度和阻隔性能。

3.2.1 GO对塑料包装材料力学强度的影响

环氧树脂(EP)分子中含有很多环氧基团，可在一定条件下形成具有交联结构的固化物，因此其具有良好的化学稳定性，但力学强度低[22]。为了解决环氧树脂这一局限性，可以引入GO与环氧树脂分子进行复合形成EP/GO复合材料。GO不仅具有高韧性，化学稳定性好等优点，而且其分子中含有大量的含氧基团，这些含氧基团的存在不仅使GO具有良好的亲水性，还能通过共价键的形式与高分子聚合物稳定连接。赵玉真[23]等采用将GO引入到环氧树脂中，制得EP/GO复合材料。经过实验得出当w(GO)=1%，复合材料的拉伸性能和断裂伸长率均达到了最大值，分别比纯的环氧树脂材料提高了80%和69%,见图4。

w(GO)/%图4 w(GO)对EP/GO复合材料拉伸性能的影响

3.2.2 GO对塑料包装材料阻隔性能的影响

GO对塑料包装材料阻隔性能的影响见图5。

样品a 不同样品对氧气阻隔性能的影响

样品b 不同样品对水蒸气阻隔性能的影响图5 不同样品对氧气和水蒸气阻隔性能的影响

由图5可知，氧气、二氧化碳和有机蒸汽等物质在塑料薄膜中的渗透率的大小，对于用作包装材料的使用性能有着重要影响。GO具有透明度高、长径比较大和致密的比表面积，当其完全剥离并分散在塑料聚合物复合材料中时，会使渗透分子通过更长的路径，可很大程度上提高塑料的气体阻隔性[24]。Ren Penggang[25]等通过引入极低含量的GO纳米片(GONS)，当φ(GONS)=0.35%，氧气和水蒸气渗透系数分别下降了70%和36%以上。Wang Hualin[26]等首先通过C—C键将2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MTAC)接枝到GO框架上，实现了还原氧化石墨烯(RGO)的功能化，再在平行电场下使用逐层组装构建乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)/[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵功能化RGO(MTAC-RGO)多层阻隔膜。MTAC-RGO在EVOH基体上的组装显著提高了膜的强度和阻隔性能。

3.3 GO在金属包装材料中的应用

金属包装材料在包装领域应用广泛，因其具有较高的强度、综合的保护性能、外观光泽与印刷适性好、资源广且废弃物易处理等特点[27]，可以更好地保护内装产品，但其化学稳定性和耐腐蚀性差[28]。GO具有优良的抗渗透性和化学稳定性，因此可以将GO作为增强相加入到金属材料中，可显著提高金属的力学强度和耐腐蚀性能，有效地改善金属的性能[29]。

3.3.1 GO对金属包装材料力学强度的影响

RGO/Cu纳米复合材料，RGO是通过氧化和还原过程生产的。其具有丰富的官能团，使GO的亲水性增强，从而减少了团聚并改善了其在去离子水等溶剂中的分散性。同样，这些官能团可通过额外的氢键增强石墨烯与聚合物基质之间的键合，或通过桥接金属和碳原子的共价键增强与金属之间的键合，从而提高金属的力学强度。Hwang[29]等证明了RGO作为一种金属基纳米复合材料的增强剂，通过分子水平的混合过程来改善其力学性能。由于GO在铜基体中的均匀弥散，以及中间氧和分子级混合工艺与火花等离子体烧结(SPS)过程制得RGO/Cu纳米复合材料，复合材料的弹性模量和屈服强度分别为131 GPa和284 MPa，分别比纯铜高30%和80%。

3.3.2 GO对金属包装材料防腐性能的影响

Cu-Ni合金是海洋环境中最常用的结构材料，这些合金的低腐蚀速率归因于保护性Cu2O钝化膜的形成。但由于海水中存在的硫化物杂质引起的保护层损坏，致使金属表面遭受了局部腐蚀，因此如果能制备出一种能够增强这些合金的耐腐蚀性的贵金属保护涂层尤为重要。GO可作为有效的增强填料，改善金属的耐腐蚀性。Geetisubhra Jena[30]等将壳聚糖/Ag复合材料涂覆在没有GO的Cu-Ni合金上，样品称为CA。经过一段时间后，CA涂层具有明显的裂纹，这些裂纹有助于形成腐蚀性电解质易于到达金属表面并引发腐蚀的通道。因此，与未涂覆的表面相比，CA涂层具有更高的腐蚀速率和更低的电荷转移阻力，清楚地显示了CA涂层损坏的有害影响。GO-壳聚糖-银复合涂层(CAG1)三元复合涂层，其中GO与壳聚糖通过胺键的化学相互作用能够形成致密的膜并增加腐蚀性电解质的通回路径，从而提供更好的防腐性能。将三元复合涂层涂覆在Cu-Ni合金上，经过测试发现含有w(GO)=0.025%的复合涂层具有大约99%腐蚀防护效率，并且腐蚀电流密度降低了2个数量级。因此，GO的加入，可以显著提高金属包装材料的抗腐蚀性能，更有利于保护内装物免受外界环境的破坏。

4 结束语

纸质、塑料、金属在包装材料领域应用十分广泛，GO的加入，可以增强纸浆强度，提高纸质包装材料的力学强度和防水性能，减少纸质包装在运输过程中因受潮而损坏包装产品；在塑料包装材料方面，其可以明显改善塑料包装的力学强度，克服其力学强度低、阻隔性能差等缺点；在金属包装材料方面，增强了铜的力学强度以及提高了金属的耐腐蚀性能，提高了金属包装材料的使用寿命，降低包装产品在物流运输过程中受到冲击、振动等外界环境的损坏几率。GO在包装材料领域的应用，大大改善了纯的包装材料性能的不足，解决了目前包装材料存在的问题。因此，GO在包装中具有广泛的应用前景。