复合材料TiO2/MoS2的制备及对油田废水处理*

焦玉荣，刘 丹，乔赟轩，张 亚，马亚军，邢 艳，白小慧,弓 莹，杨超龙

(榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

工业废水的处理一向是国内外废水处理的一大难题，特别是在能源领域，含油废水的排放对生存环境造成了巨大的威胁[1-4]。光催化技术在环境污染控制领域具有广阔的应用前景，引起了广泛的关注，并已成为研究热点之一。在许多光催化剂中，TiO2以其优异的催化性能、稳定的化学性能、安全性能和较长的使用寿命而被广泛使用。但是，对太阳能利用率低和易于重组的光生电子空穴限制了光催化活性[5-9]。为提高TiO2的光催化活性，一方面拓宽TiO2对光吸收范围，另一方面可以提高TiO2量子产率。常用的方法有贵金属沉积改变材料光催化性能，掺杂改变半导体材料光催化性能，以及与其他材料复合形成异质结构改变材料的光催化性能。MoS2是具有与TiO2电子结构和能带结构相匹配的二维结构的窄禁带半导体，拥有特殊的层状结构且具有良好的电子迁移率，可以有效抑制载流子的复合，很大程度上提高TiO2的光学活性[10-14]，还可以通过构造异质结构来提高TiO2的利用率。通过提高光生电子空穴的分离效率，使更多的光生电子参与光催化反应，并且提高氧化还原能力，从而提高了光催化反应效率。

作者采用溶胶-凝胶法和水热法，以钛酸丁酯和钼酸铵为前驱体分别制备TiO2、MoS2和TiO2/MoS2纳米材料，并以模拟油田废水为光催化降解反应模型，考察了催化剂的光催化活性。

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

钛酸丁酯、无水乙醇、丙酮、异丙醇：天津科密欧化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠、硫脲：哈尔滨市化工试剂厂；四水合钼酸铵：天津瑞金特化学品有限公司；十二烷基苯磺酸钠：上海麦克林生化科技有限公司；以上试剂均为分析纯；实验过程中所使用的水均为二次蒸馏水。

原位红外光谱仪：Nicolet-6700，美国Thermo Fisher公司；场发射扫描电子显微镜：蔡司σ300，德国蔡司公司；紫外漫反射仪：UV-2450，日本岛津公司；X射线衍射仪：6100(Cu-Kα靶，波长λ=0.154 nm，衍射角2θ=10°～70°)，日本岛津公司；比表面积物理吸附仪：ASAP-2020，美国麦克仪器公司；光化学反应仪：BL-GHX-V，西安比朗生物科技有限公司。

1.2 TiO2/MoS2纳米复合材料的制备

1.2.1 TiO2纳米粒子制备

采用溶胶-凝胶法，将3.5 mL钛酸四丁酯和50 mL异丙醇加入烧杯中，磁力搅拌5 h，然后转移至100 mL丙酮溶液中，磁力搅拌3 h，然后用去离子水和无水乙醇对混合溶液进行离心和清洗。洗涤后置于65 ℃恒温箱内10 h，在850 ℃炉内退火2 h，制得的白色固体粉末为TiO2纳米球。

1.2.2 MoS2纳米粒子制备

采用水热法，称量0.169 8 g钼酸铵于烧杯中，加入30 mL蒸馏水、0.500 0 g硫脲，超声搅拌30 min，然后加入反应釜中，将反应釜放入180 ℃的恒温箱内反应24 h。产物自然冷却至室温，离心处理所得到的混合溶液，将得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，将沉淀物放入85 ℃的恒温箱中干燥10 h，最后得到的产物为MoS2。

1.2.3 TiO2/MoS2纳米复合材料的制备

将0.500 g钼酸钠和0.600 g硫脲加入40 mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，加入2.00 g上述制备的球状TiO2，超声搅拌至完全溶解后放入反应釜，在180 ℃下反应22 h，产物冷却后用蒸馏水和无水乙醇交替清洗，于85 ℃下干燥12 h，得到黑色产物为TiO2/MoS2复合材料。

1.3 材料催化性能评价

1.3.1 配制模拟油田废水

参考文献[4]，使用分析天平称取600 mg原油、18.18 mg表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、12.12 mg固体颗粒(粉尘、细沙)。将称完的试剂置于1 000 mL的烧杯中，加入240 mL蒸馏水，将配制的废水样品置于立式混合器(1 000 r/min)中搅拌20 min，停止搅拌并放置4～5 h，使用分液漏斗分层去其浮油，用蒸馏水稀释至600 mL，得模拟油田废水备用。

1.3.2 催化剂的用量对降解效果的影响

取模拟油田废水200 mL，分别置于5支试管中，依次加入0.1、0.3、0.6、0.8和1.0 g的TiO2/MoS2催化剂，室温无光照的条件下搅拌30 min。之后光照60 min，过程中每隔10 min取10 mL溶液，离心后取上层清液置于石英比色皿中测定油田废水的处理效果。在上述相同条件，将催化剂换为纯TiO2，按照相同步骤操作。

1.3.3 pH值对催化剂降解效果的影响

取模拟油田废水200 mL，分别置于10支试管中，调节管中油田废水溶液为pH=1～10，加入相同量的TiO2/MoS2催化剂。将10支试管同时放入光化学反应仪中，在室温无光照的条件下搅拌30 min，之后打开汞灯，光照60 min，过程中每隔10 min取10 mL溶液，离心后将上层清液置于石英比色皿中测定油田废水的处理效果。在上述相同条件下，将催化剂换为纯TiO2，按照相同步骤操作。

1.3.4 反应时间对催化剂降解的影响

取模拟油田废水200 mL，分别置于6支试管中，加入相同量的TiO2/MoS2催化剂。将6支试管共同放入光化学反应仪中，使6支试管中油田废水溶液的反应时间分别为10、20、30、40、50、60 min，在室温无光照的条件下搅拌30 min，之后打开汞灯，光照60 min，过程中每隔10 min取10 mL溶液，离心后取上层清液置于石英比色皿中测定油田废水的处理效果。在上述相同条件下，将催化剂换为纯TiO2，按照相同步骤操作。

1.4 TiO2/MoS2纳米复合材料的表征

采用原位红外光谱仪以KBr压片法在波数为500～4 000 cm-1对样品的结构进行分析；采用场发射扫描电子显微镜对样品的形貌进行分析；采用紫外漫反射仪以BaSO4为参比对样品的禁带宽度进行分析；采用X射线衍射仪对样品的晶型结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的扫描电镜图见图1。

a TiO2

b MoS2

c TiO2/MoS2图1 TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的SEM图

由图1a可知，所合成的TiO2纳米球具有基本相同的粒径，容易聚集，符合TiO2的结构。由图1b可知，水热法制备合成的MoS2呈片状结构。由图1c可知，复合材料TiO2/MoS2呈现球状结构，球的大小基本相同，在TiO2纳米球上的MoS2粒径大小基本相同。MoS2和TiO2之间形成了良好的相互作用，这种良好的触碰能够使TiO2表面产生的电子更快地传输到MoS2上，有效减少了电荷传输所需要的距离，实现了电子和空穴的功能分离。

2.2 结构和组成分析

TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的XRD图谱见图2。

由图2可知，TiO2曲线在2θ=25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.68°位置有尖锐的衍射峰，对应锐钛矿TiO2(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)面，表明制备纳米TiO2具有锐钛型矿的晶体结构。MoS2曲线在14.47°、32.93°、39.76°、49.78°、58.33°、60.40°位置有尖锐的衍射峰，与MoS2标准卡片显示一致，分别对应六方晶系中(002)、(102)、(103)、(105)、(110)、(008)面。TiO2和MoS2的主要峰均在TiO2/MoS2的XRD图谱中出现，表明实验成功地制备出TiO2/MoS2。

2θ/(°)图2 TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的XRD图

样品TiO2、MoS2及TiO2/MoS2催化剂的红外光谱图见图3。

σ/cm-1图3 TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的红外光谱图

由图3可知，在513、1 637和3 435 cm-1处出现的吸收峰对应Ti—O的伸缩振动以及水分子O—H的弯曲振动和伸缩振动，1 637 cm-1处归属为MoS2的特征吸收峰。MoS2和TiO2复合后，这些峰被包含在TiO2的特征吸收峰中，这与XRD分析结果相吻合。

2.3 DRS分析

TiO2和TiO2/MoS2复合材料的漫反射光谱图见图4。

由图4可知，与纯TiO2相比，复合材料TiO2/MoS2明显改变了光的吸收性能，MoS2的负载使TiO2/MoS2对光的吸收强度和吸收边带红移量增大。根据Eg=1 240/λ计算出TiO2和TiO2/MoS2的禁带宽度分别为3.2和2.8 eV，禁带宽度越小，对可见光的利用率就越大，因此，TiO2/MoS2比TiO2的催化性能更好。

λ/nm图4 TiO2和TiO2/MoS2的紫外漫反射图

2.4 比表面积和多孔性分析

TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的N2吸附-脱附等温曲线见图5。

p/p0图5 TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的N2吸附-脱附曲线

由图5可知，3种样品的N2吸附-脱附等温曲线是典型的IV型吸附-脱附曲线。TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的比表面积分别为5.29、10.61和51.48 m2/g，TiO2/MoS2复合材料的比表面积比TiO2和MoS2有了显著提高。表明MoS2的引入有助于TiO2纳米粒子的分散，减小了团聚。该结果与SEM图像信息一致。比表面积的提高会增加反应的活性位点，从而增强样品的光催化活性。

2.5 吸附性能分析

TiO2和TiO2/MoS2的投加量对油田废水油污和悬浮物去除率的影响见图6。

m/ga 油污

m/gb 悬浮物图6 TiO2和TiO2/MoS2投加量对油污和悬浮物去除率的影响

由图6可知，TiO2和TiO2/MoS2催化剂的投加量明显影响油田废水的处理效果。随着催化剂投加量的增加，油田废水中油污和悬浮物的去除率明显变大。当催化剂的投加量为0.8 g，TiO2和TiO2/MoS2对油田废水中油污的去除率分别为62.3%、78.2%。油田废水中悬浮物去除率分别为73.2%、83.5%。可以明显看出，当催化剂的投加量为0.8 g，TiO2/MoS2对油田废水中油污和悬浮物的去除率明显上升。

pH值对油田废水油污和悬浮物去除率的影响见图7。

由图7可知，pH值明显影响油田废水的处理效果，pH=3～4，TiO2和TiO2/MoS2对油田废水的处理效果最好，油田废水中油污的去除率分别为78.5%、91.5%；油田废水中悬浮物的去除率分别为77.4%、87.2%。pH=6～8，油田废水中油污的去除率分别达到67.2%、71.7%，油田废水中悬浮物的去除率分别为50.5%、59.3%。pH=9～10，油田废水中油污的去除率分别为81.3%、74.4%，油田废水中悬浮物的去除率分别为63.3%、73.7%。可以明显看出，TiO2对油田废水中油污和悬浮物的去除率低于TiO2/MoS2。

pHa 油污

pHb 悬浮物图7 pH值对油污和悬浮物去除率的影响

反应时间对油田废水油污和悬浮物去除率的影响见图8。

由图8可知，光催化反应时间越长，油田废水处理效果越好。由图8a可知处理40 min后，TiO2和TiO2/MoS2对油田废水中油污的去除率分别为79.4%、92.7%。由图8b可知，处理40 min后，TiO2和TiO2/MoS2对油田废水中悬浮物的去除率分别为83.5%、94.3%。40 min以后继续反应处理效果变化不大。可以明显看出，TiO2对油田废水的处理效果低于TiO2/MoS2对油田废水的处理效果。

t/mina 油污

t/minb 悬浮物图8 反应时间对油污和悬浮物去除率的影响

3 结 论

以溶胶-凝胶法和水热法制备TiO2/MoS2复合材料，对其进行了一系列表征，并讨论了其在不同条件下处理油田废水的能力。结果表明0.8 g TiO2/MoS2复合材料在常温、偏酸性溶液对200 mL油田废水中的油污和悬浮物的去除率分别为92.7%、94.3%。