煤气化废水制备水煤浆的成浆特性研究*

李 磊 何国锋 吕向阳 张孝雨 徐 彤

(1.煤炭科学研究总院，100013 北京；2.中煤科工清洁能源股份有限公司，100013 北京)

0 引 言

我国煤炭主要分布在西北缺水地带，而煤化工行业生产耗水高且煤转化过程产生大量高浓度、难降解、组分复杂的有机废水，传统的生化处理、膜分离、盐结晶等处理工艺流程长、成本高而难以大规模推广应用，因此，如何开发一种低成本、资源化、无害化的煤转化废水回收处理工艺是当前迫切要解决的问题。水煤浆由60%～70%的煤、30%～40%的水以及0.1%～1.0%的添加剂组成[1]，是煤炭清洁利用中重要的一环，用工业生产废水替代自来水制备水煤浆为工业废水的无害化、资源化利用提供了新的路线。汪逸等[2]利用洗气水和去离子水进行成浆性试验对比，发现洗气水的定黏浓度比去离子水高1%～2%，假塑性特征更明显，但洗气水水煤浆的触变性和稳定性有所降低。木沙江等[3]研究了焦化废水中氨氮对水煤浆成浆特性的影响，发现随着氨氮浓度的升高，浆体黏度有上升的趋势，但流动性逐渐变差。刘建忠等[4]分析了3种不同气化工艺产出的气化废水对水煤浆成浆性能的影响，发现不同工艺产出的废水对水煤浆性能的影响程度不同，说明3种废水中含有的关键组分不同。近年来，研究人员针对煤气化废水制浆作了大量研究，而废水中主要成分对水煤浆性能的影响及影响机理却鲜有报道。基于此，本实验以神木煤为原料，在最佳添加剂添加量[5]条件下，考察了煤制甲醇工艺的气化、变换、合成工段废水及其主要组分对浆体性能的影响，并探讨了煤-添加剂-废水组分的交互作用机理，对煤转化废水的回收利用具有一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表1。由表1可知，煤样为低内水、低中灰分、高挥发分、低硫分气化用煤。制浆用水分为两类：一类为去离子水和煤制甲醇工艺过程中原生的气化灰水、变换凝液和甲醇废液，其主要成分及含量见表2；另一类为模拟废水成分定性定量配制的单组分溶液。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

表2 废水的主要成分(mg/L)Table 2 Main composition of wastewater(mg/L)

1.2 实验方法

浆体黏度和流动性是评价水煤浆性能的重要指标。一般的气化用浆需兼顾浓度、黏度和流动性三者，均符合气化炉进料的要求。为了探索废水成分对水煤浆性能的影响，文中采用定浓黏度(实测浓度在(61±0.1)%时煤浆的黏度，set concentration viscosity，SV)、定浓流动性(实测浓度在(61±0.1)%时煤浆的流动性，set concentration runnabi-lity,SR)两个指标对成浆性能进行衡量。煤浆浓度确定时，黏度在一定范围内越小，流动性越大，煤浆质量越好。

1.2.1 模拟废水成分单组分溶液的配制

模拟废水ICP-MS和GC-MS的检测结果，分别定性定量配制与原生废水中各组分及含量相对应的氨水、氯化铵、氯化钠、氯化钙、硫酸钠和仲辛醇溶液，作为制浆用水备用。

1.2.2 水煤浆的制备

本实验基于单棒磨干法制浆工艺，添加剂分别采用阴离子型甲基萘磺酸盐甲醛缩合物(MF)和复配添加剂(甲基萘磺酸盐甲醛缩合物(MF)和木质素磺酸钠(LS)质量比为6∶4，FL)两种。结合工业实际生产状况，模拟现场制浆具体步骤为：一次制浆220 g，用XMB-Φ240×300型棒磨机制得粒度分布与实际工业生产相符合的粗粉，粒度累积分布如表3所示。两种添加剂的添加比例均为0.1%(添加比例=添加剂干基·(1+0.1%)/成品浆干基)，设定煤浆浓度为61%，将物料加入搅拌罐，采用JJ-2A型控温无级变速搅拌器在25 ℃温控下，以转速为800 r/min的速度搅拌6 min，制得性能稳定的水煤浆。

表3 水煤浆的粒径累积分布(%*)Table 3 Particle size cumulative distribution of coal water slurry(%*)

1.2.3 水煤浆性能的检测

评价气化煤浆成浆性能的关键指标有浓度、黏度、流动性，浓度测定依据GB/T 18856.2-2008《水煤浆试验方法 第2部分 浓度测定》来进行，黏度测定依据GB/T 18856.4-2008《水煤浆试验方法 第4部分 表观黏度测定》来进行。此次研究在固定浓度的前提下，对黏度和流动性两个指标进行测量。煤浆黏度采用NXS-4C型旋转黏度计进行测量，煤浆流动性的测量方法：将水煤浆注满标准截锥圆模(上口径36 mm，下口径60 mm，高度60 mm)，提起截锥圆模，在流动30 s后测定水煤浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径，用最大直径来判断水煤浆的流动性[6]。

1.2.4 煤粒表面性能的检测

不同水环境下煤-水界面接触角采用JC2000C1型接触角测量仪进行测定，制浆用水选用原生的去离子水、气化灰水、甲醇废液、变换凝液和模拟定性定量配制的单组分溶液。称取1 g煤样以20 MPa的压力制成煤片(Φ20 mm×2 mm)，采用蠕动加样泵在煤片上方滴加液体，利用高速摄影仪拍摄水珠的滴落过程，选择水珠与煤片接触瞬间的图像，得到该样品的煤水接触角。进行3组平行实验。

不同水环境下煤粒表面的Zeta电位值采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JS94K2型微电泳仪测量，将废水及模拟废水成分的单组分溶液配制成水煤浆后，用对应的制浆用水将水煤浆稀释成0.05%～0.10%的悬浮液，静置6 h。然后取悬浮液中的上清液，测定煤颗粒表面的电位值，重复测量5次取平均值。

不同水环境下煤粒对添加剂的吸附量采用间接法测定，利用残余质量浓度法计算煤对添加剂的吸附能力。将配制好的高效复合型水煤浆添加剂溶液和煤样放进同一个三角瓶中，在室温下，于自动空气摇床上振动一定时间，再静置吸附，达到吸附平衡，离心分离出上层清液，并用蒸馏水适当稀释，使其符合比尔定律的质量浓度范围，使用UV-1601VPC紫外分光光度计测定吸光度。通过空白实验结果得到工作曲线方程，从而计算吸附平衡体系中添加剂的浓度。

2 结果与讨论

2.1 成浆性分析

2.1.1 不同废水对浆体性能的影响

浆体的黏度和流动性直接影响气化时煤浆的输送和雾化效果。本研究选用原生的去离子水、气化灰水、甲醇废液和变换凝液作为制浆用水，成浆后的定浓黏度和定浓流动性结果如图1所示。

图1 制浆用水对煤浆性能的影响Fig.1 Effect of water used in slurry preparation on properties of coal slurry□—MF；○—FL

由图1可以看出，分别采用MF和FL两种添加剂类型时，气化灰水、甲醇废液、变换凝液均对煤浆产生了不利影响，表现出了黏度变大、流动性变差的趋势，且气化灰水、甲醇废液、变换凝液的影响程度依次增大。在两项指标上，气化灰水和甲醇废液对MF添加剂的影响大于对FL添加剂的影响，推测采用废水替代去离子水制浆，废水中的有机组分和无机组分破坏了添加剂分子结构中起主要作用的磺酸基和烷基等亲疏水基团，同时，FL复配基础成分之一为木质素磺酸钠，其中含有大量的杂质成分，磺酸根、酚羟基和醚键等有效官能团含量较少，其自身对煤浆黏度和流动性等性能改善效果有限，故废水的加入对其影响程度相对较低。

2.1.2 废水主要成分对浆体性能的影响

为进一步明晰废水制浆时造成SV升高、SR降低的关键组分，本研究依据废水中主要化学物质及其含量的测定结果定性定量配制质量浓度为0.69 g/L的NaCl溶液、0.32 g/L的CaCl2溶液、0.84 g/L的Na2SO4溶液、6.48 g/L的NH3·H2O溶液、9.91 g/L的NH4Cl溶液、0.30 g/L的仲辛醇溶液作为制浆用水进行配浆试验研究，考察不同水环境下煤浆黏度和流动性的变化规律，结果如图2所示。

图2 不同水环境对煤浆性能的影响Fig.2 Effect of different water environment on coal slurry performance

2.2 接触角分析

煤的接触角表征不同水环境下煤-水界面作用的强弱，是固体表面理化特性和液体界面化学性质相互作用的宏观体现，与煤的成浆性高度相关。一般情况下，在一定范围内浆体中煤-水接触角越小，代表煤表面润湿性越好，越有利于成浆。

2.2.1 不同废水的接触角

本研究分别采用去离子水和三个工段的废水，测量煤-水界面接触角，结果见表4。由表4可知，与去离子水相比，无添加剂时，三种废水的接触角均有所降低，其中甲醇废液的接触角较小，说明此时甲醇废液有利于成浆；分别加MF和FL两种添加剂后，均表现出气化灰水和去离子水接触角相近，甲醇废液接触角最大，变换凝液接触角最小。这是因为甲醇废液中的小分子醇类(碳原子数大于4)具有与添加剂类似的亲疏水结构，吸附于煤粒表面后能够降低煤水界面接触角，但效果低于添加剂的效果且会抢占煤粒表面疏水活性位点；气化灰水的接触角最接近去离子水的接触角，结合前面阴离子有利于成浆、阳离子不利于成浆的结果，推测可能是阳离子和阴离子在浆体中对煤-水接触角的影响会相互抵消，变换凝液中大量氨氮的存在促使煤粒表面吸附添加剂过量，导致煤粒表面吸附了大量自由水，虽然接触角变小，但可供“润滑”的水分减少，浆体迅速恶化。

表4 不同废水环境下煤-水接触角Table 4 Coal-water contact angle in different wastewater environment

2.2.2 模拟废水成分的接触角

为了进一步探明废水主要成分对浆体性能的影响，本研究进行了模拟废水成分的单组分溶液的接触角实验，结果见图3。

图3 不同水环境下煤-水接触角Fig.3 Coal-water contact angle in different water environment

由图3可以看出，与去离子水相比，无添加剂时，不同水环境下的煤-水接触角均有所降低，其中CaCl2和醇类的接触角较小，二者有利于成浆；分别加MF和FL添加剂后，均表现出醇类溶液接触角较大，NH4Cl溶液接触角最小。这是由于甲醇废水成分主要为长链醇类(碳原子数大于4)，同时具有亲-疏水的特性，其疏水性基团(包括烃链和甲基基团)与煤表面疏水区段(非极性基团)结合，暴露于外端的亲水性基团(醇羟基)易与水形成氢键，通过键合作用将水分子吸附于煤表面，增强了润湿性，在无添加剂时有利于成浆；但其亲-疏水基团作用能力低于添加剂的作用能力，且会优先吸附于煤粒表面，在有添加剂时不利于成浆。无机盐中阳离子吸附于煤粒表面，其与水分子的离子键合作用可致使水分子吸附并扩散于煤粒表面，且价态越高，离子键合效应越强，这也是Ca2+在无添加剂时较其他阳离子降低煤-水接触角明显的原因；而在有添加剂的条件下，阳离子失去了改善煤粒表面润湿性的功能，推测阳离子在煤表面发生了复杂的关联反应，不利于添加剂吸附，导致煤粒润湿性变差，煤浆性能下降。

2.3 Zeta电位分析

煤浆性能优劣的另一个重要影响因素是煤粒表面电负性的强弱，根据带电胶体颗粒的稳定性理论(DLVO理论)，保持煤粒分散的先决条件是静电斥力必须比煤粒间的范德华力更强[9]，所以一定程度上，煤粒表面电负性能体现浆体性能，电负性越强，成浆性能越好。本研究探究了不同水环境下煤粒表面的电位值变化规律，结果见图4。

图4 不同水环境下煤粒表面的Zeta电位变化Fig.4 Zeta potential change of coal particle surface in different water environment□—Without additives；○—MF；△—FL

由图4a可以看出，与去离子水相比，采用甲醇废液和变换凝液制浆时煤粒表面的Zeta电位绝对值在无添加剂时升高，添加两种添加剂后均呈现降低趋势；由图4b可以看出，阳离子和有机醇类降低了煤颗粒表面的电位绝对值，前面检测中发现甲醇废水的主要成分为醇类(碳原子数大于4)物质，变换凝液中主要含有大量的氨氮，与图4a和图4b在此处表现的规律是一致的。相比MF添加剂，金属阳离子Na+和Ca2+对FL添加剂产生的不利影响更大。

2.4 添加剂在煤表面饱和吸附量分析

添加剂在煤和水界面上的吸附是煤粒、制浆用水和添加剂交互作用的结果，其吸附量会直接导致煤粒表面吸附水层厚度的不同，进而影响煤浆中自由水和固定水的比例，这个比例存在一个平衡点，既要有效防止粒子间凝聚，又要保证煤浆中具有足够的自由水，起到润滑的作用。本实验中，由于添加剂的量较少，为了尽可能减小误差，只选择MF添加剂进行实验研究，其最大吸收波长λMF=230，作为测试波长，其在不同浓度下的溶液吸光度AMF线性方程为：

AMF=0.111 50c+0.124 33

式中：AMF的R2值为0.992 63，拟合度较高；c为煤浆浓度。

图5 不同水环境中萘系添加剂吸附曲线Fig.5 Adsorption curves of naphthalene additives in different water environments

3 结 论

1) 浓度一定时，三种废水煤浆的黏度增加，流动性下降，影响程度由小到大依次为气化灰水、甲醇废水、变换凝液。废水对MF添加剂的不利影响大于对FL的不利影响。