WO3气敏传感材料及器件的研究进展*

曾吉阳，荣 茜，邓细宇，邝鑫雅，字包叶，马艺文，柳清菊

(云南大学 材料与能源学院，国家光电子能源材料国际联合研究中心， 云南省微纳材料与技术重点实验室，昆明 650091)

0 引 言

随着现代工业的急速发展，天然气、煤炭和石油等资源的使用产生了大量的有毒有害气体，不仅对环境造成了巨大的污染，还严重威胁了人类的身体健康，这引起人们的关注[1]。而气敏传感器凭借能有效监测环境中的有毒有害气体成为了该领域的研究热点。气敏传感器主要分为半导体式、固体电解质、接触燃烧式、电化学式气敏传感器等几类；半导体式气敏传感器又可分为电阻式和非电阻式两大类，电阻式传感器中以金属氧化物半导体气敏传感器应用最广。

本文综述了WO3的合成及其在气敏材料中的应用，概述了WO3气体传感材料的结构和基本机理，重点介绍了水热法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法、离子溅射法等方法对WO3从0D到3D纳米结构形貌控制的研究和进展，分析了提高气敏性能的改进方法，并归纳了WO3气体传感材料目前存在的问题，对其未来发展趋势进行了展望。

1 WO3晶体结构以及气敏机理

WO3的能带间隙在2.6～3.2 eV之间，理想的WO3晶体是一种类似于钙钛矿(ReO3)的晶体结构，在不同的温度条件下，WO3的晶体结构会呈现不同的晶型，如三斜晶系-δWO3、正交WO3、四方结构WO3、六方WO3、单斜晶系α- WO3和γ-WO3[21]。金属氧化物半导体气敏传感器的工作原理涉及了表面界面、气体吸附、催化、缺陷理论等多个方面，至今还没有一个完全统一的理论模型。

图1 O2和H2S分子在In2O3@WO3纳米层系结构界面的吸附和反应过程示意图[23]Fig 1 A schematic demonstration of the adsorption and reaction process of O2 and H2S molecules at the interface of the hierarchical In2O3@WO3 nanostructure[23]

由上述机理可知，金属氧化物气敏传感器的传感性能与其表面的氧空位有直接关系，形成氧空位越多，表面吸附氧物种越多，气敏性能越高。而晶面上原子的不同排列方式和悬挂键数量是不同晶面氧空位形成差异的关键。近年来，许多研究证实了在具有高能量暴露面的可控形貌显示出很好的传感性能。Han[24]和他的同事报道过使用酒石酸来调节水热法合成的三羧酸WO3纳米薄片中(001)、(100)和(010)的比例，研究表明暴露较多(010)面的样品对1-丁胺表现出更好的气敏特性。Jia 等[25]采用水热法合成暴露(100)和(002)晶面的WO3纳米棒，结果表明，暴露(002)晶面的WO3对丙酮的气敏性能比暴露(100)晶面的更好。Tian 等[26]以末端为WO的六角状WO3的(001)面为基准，揭示了氧密度主导的气敏机理。研究发现，高氧密度有利于WO3对CO和H2等还原气体的气敏性能。因此， 晶面原子的不同排列方式对材料表面氧空位的形成产生影响，从而影响气敏性能。

2 WO3气敏传感器的研究进展

2.1 零维结构WO3气敏材料

零维结构的材料主要为纳米球、纳米颗粒和量子点。关于WO3纳米粒子气敏传感的报道并不是很多，虽然颗粒纳米化后的比表面积有所提高，但是不足的是纳米化后造成的大的界面阻碍了电子迁移，因此经常气敏性能不理想[27]。然而通过掺杂或者贵金属改性，可以提高其气敏性能。

利用贵金属对WO3进行改性，主要是利用贵金属的敏化及催化作用，敏化包括化学敏化和电子敏化。化学敏化主要是将氧分子解离成化学吸附氧，通过之前气敏机理分析可知，化学吸附氧数量的增加将会提高材料的气敏性能。电子敏化主要是让贵金属和金属氧化物之间形成肖特基接触，提高电子的移动速率，进而提高材料的气敏性能。催化则是催化分子氧的离解，以促进氧分子转化为WO3表面上的活性氧物种。同时贵金属与WO3表面发生相互作用，导致WO3费米能级的变化，也有利于气敏性能的提高。Li 等[28]通过简单的水热合成法向WO3纳米颗粒中掺杂入Au原子，提高了WO3纳米颗粒对二甲苯气体的响应，在225 ℃的工作温度下有效检测浓度为5×10-6，响应值为26.5，检测极限能到200 ppb。Au的掺入催化分子氧的解离，使化学吸附氧的数量增加，并且可以降低二甲苯脱氢的活化能，使其更容易分解，导致更高的响应值。Li 等[29]采用了硫酸酸化Na2WO4制备了WO3纳米粒子，并利用基于电子吸附机理的改性浸渍法对纳米粒子表面进行了Ru催化改性，得到了平均粒径为28 nm的Ru负载的WO3纳米颗粒，对人体呼出气体中的丙酮进行检测，在300 ℃下检测到1.5×10-6浓度的丙酮气体，响应值为6.8，是纯的WO3纳米颗粒的5倍，气敏性能得到了显著提高，这是由于Ru负载在WO3表面是氧化态，产生电子敏化效应，提高电子转移速率。

2.2 一维结构WO3气敏材料

在各种WO3纳米结构中，一维WO3结构例如纳米棒、空纳米管、多孔纳米线和纳米纤维因具有较高的比表面积，同时保持良好的化学和热稳定性，这使其电学性质对表面化学吸附非常敏感，使得有效面积和活性位点比其他结构高，已被证明可有效提高气敏性能。Qin 等[30]通过溶剂热法合成了具有准取向的W18O49纳米线，在450 ℃的退火温度下所得到的产物结构高度疏松，交联孔使气体的扩散更加容易，制成的气敏传感器对NO2气体展现出高的灵敏度和较快的响应速度。

单纯的WO3无法满足较高的气敏要求，通过掺杂其他金属氧化物构建半导体异质结可以有效提高材料的气敏性能。WO3为n型半导体，通过掺杂p型半导体或者n型半导体，可以构成p-n异质结[31]或者n-n异质结[32]，促进电子迁移，提高气敏性能。Seungbok Choi 等[33]通过在氧化气氛中热蒸发WO3粉末，合成了由Cr2O3纳米颗粒修饰的一维WO3纳米棒，形成了Cr2O3-WO3的p-n结，对2×10-4乙醇气体的响应值为5.58，是纯的WO3纳米棒的4.4倍，Cr2O3进入WO3的晶格中，形成晶格缺陷，增加乙醇气体的附着点，导致气敏性能的提高。Qin等[34]通过诱导溅射法制备了一种高度有序排列的CuO-WO3核壳结构的纳米棒状材料，使工作温度降至室温，并且对NO2有着良好的响应与选择性，这些结果与核-壳界面异质结势垒和导电载流子积累通道的独特排列有关如图2所示。

Feng等[35]则采用Pt@MIL-101和静电纺丝技术设计了Pt-Cr2O3-WO3复合纳米纤维，Pt纳米颗粒的尺寸为3 nm，对二甲苯表现出优异的响应，对5×10-6二甲苯的响应值为75.3。增强的气敏性能归因于Cr2O3-WO3异质结、Cr2O3的催化活性、多孔结构、Pt纳米粒子的电子和化学敏化。多孔纳米棒和纳米管等分级结构在气敏领域的应用也受到了广泛关注。Won-Tae Koo 等[36]采用逐层自组装的方法，在聚合纳米纤维模板上采用静电纺丝方法制备了多孔WO3纳米管，在高湿度(90%)的环境下，纯的WO3纳米管对5×10-6NO的响应值为63.59，这是因为高湿度大气中的水分子分解成羟基，并将电子传递给WO3。Ding 等[37]则以棉纤维作为模板，通过简单的渗透和煅烧工艺合成了新型掺杂碳的WO3微管，碳的引入将WO3的带隙从2.45 eV降到了2.12 eV，WO3纳米管是由约40 nm的纳米粒子组成，其内部存在大量的中空和大孔，使其拥有更大的比表面积，在90 ℃的工作温度下对0.5×10-6的甲苯响应值为40，检测极限为50 ppb。Sunghoon Park 等[38]则使用热蒸发技术合成了WO3纳米棒，并用离子溅射方法在WO3纳米棒表面负载了Pt颗粒，Pt颗粒负载使含氧物质的溢出、气体化学吸附和解离增强，改善了WO3纳米材料对CO和NO2气体的响应。

图2 W18O49/CuO核壳纳米棒阵列气敏机理示意图: (a) NO2吸附示意图;(b)能带平衡前图;(c)能带平衡后图[34]Fig 2 Schematic illustration of the gas-sensing mechanism for the W18O49/CuO core-shell nanorods array: (a) NO2 adsorption diagram; (b, c) engery band diagrams of the W18O49/CuO core-shell nanorods before and after equilibrium[34]

2.3 二维结构WO3气敏材料

典型的二维WO3结构如薄膜、纳米片或纳米板，由于其高的比表面积、表面活性、表面极化和丰富的氧空位等而使其具有良好的气敏性能。S.S. Shendage 等[39]使用水热法合成了WO3薄膜材料，薄膜厚为90～150 nm，在100 ℃的工作温度下，对5×10-6的NO2气体的响应为10。Abdelhamid Boudiba 等[40]使用水热法在180℃的环境下反应48 h合成WO3纳米板，在200～300 ℃的工作温度与高湿度(50%)的环境下对SO2气体有着良好的响应，最低检测浓度为1×10-6。Tan 等[41]在陶瓷衬底上采用电子束蒸发沉积WO3薄膜，然后通过原子层沉积(ALD)在WO3薄膜表面沉积Rh纳米颗粒。当Rh的ALD沉积周期为20时，样品表现出最好的选择性，与纯的WO3相比，选择性提高了约110 %，在350 ℃的工作温度下，对5×10-6的CH4有着63.1的响应值，且最低检测浓度为0.1×10-6，这可能是由于Rh纳米粒子的表面催化作用。Taro Ueda 等[5]通过硝酸酸化钨酸钠制备WO3薄膜，再将Ru掺入WO3中，Ru的加入不仅使WO3对甲硫醇的最佳工作温度从175 ℃降至125 ℃，还提高了其对甲硫醇的催化活性，可以将甲硫醇降解为CO2，SO2和H2O。Li 等[23]在WO3纳米片表面进行插入和拓扑化学转化，通过微波辅助在WO3纳米片上合成了分级In2O3纳米复合材料(In2O3@WO3)，尺寸范围为12～20 nm的In2O3纳米粒子均匀固定在WO3纳米片的表面上，In2O3@WO3样品在150 ℃下对1×10-5H2S的响应高达143，是WO3纳米片的4倍，是纯In2O3纳米晶体的13倍。

石墨烯是一种新型二维材料，它由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格，自发现以来，因其优异的力学、电学、光学等特性，在众多科研领域得到应用。石墨烯具有热稳定性好、比表面大的特点，表面丰富的缺陷以及官能团可提供大量的化学活性位点，此外，较大的比表面积有利于WO3等其他传感材料分布均匀，通过协调效应增强传感性能。石墨烯与WO3复合，可以有效提高WO3的气敏性能。Novikov 等[42]合成了基于外延石墨烯的气体传感器并对其进行了优化，并通过进一步的退火显著改善了气敏性能，对NO2气体的响应比未退火石墨烯传感器的响应值高十倍，并且检测下限为0.6 ppb。性能的提高是由于制备的氧化石墨烯-WO3复合纳米纤维具有特殊的多孔结构，并且氧化石墨烯纳米片与WO3纳米颗粒之间形成欧姆接触，有效改善了材料的比表面积和气体吸附能力。

近些年石墨氮化碳(g-C3N4)因其优异的性能以及大的比表面积，吸引了众多关注。S.Vijayakumar 等[43]采用微波辐射制备了WO3-石墨氮化碳复合材料，WO3纳米颗粒分散于g-C3N4表面，制备成聚甲基丙烯酸甲酯光纤包层的光纤气体传感器，对乙醇有较好的选择性和灵敏度。

2.4 三维结构WO3气敏材料

三维WO3是由纳米粒子、纳米片形成分级结构，典型的形状有微球、纳米花状、海胆状结构、介孔结构等不规则结构。由于独特的形貌结构，因此具有较大的比表面积、丰富的孔隙率，使其对各种气体有较高的气敏性能。因此，与其他维度的WO3传感材料相比，3D分级多孔结构被认为是更有发展潜力的气体传感材料。Wang 等[44]通过钨酸钠酸化方法合成了由多个不规则的纳米片组成的纳米花状结构，由这些层片结构组成的传感器在90 ℃条件下检测NO2气体，气体浓度为2 ppb时，灵敏度达到12.8。Jie 等[45]通过溶胶凝胶法地制备了石墨烯包覆的WO3纳米球状结构，通过测试气敏性能发现，GR包裹的WO3纳米微球复合材料表现出p型气体敏感行为，并且GR-WO3传感器对 NO2气体的响应在室温条件下，随着气体浓度的增加而线性增加。Zhao 等[46]合成了大孔径(13 nm)、高比表面积(128 m2/g)的具有面心立方(FCC)有序介孔结构的WO3/Pt纳米复合材料，如图3所示。尺寸为4 nm的铂纳米颗粒均匀分布在孔中，通过化学和电子手段使WO3基质敏化以用于CO检测。

图3 PEO-b-PS模板合成有序中孔WO3/Pt过程[46]Fig 3 The synthesis process of ordered mesoporous WO3/Pt with PEO-b-PS template[46]

模板法是利用已有的内在特征来调控所需纳米材料的形貌。根据模板的类型，可以得到空心球、空心六棱柱和介孔等不同形貌的WO3。碳球作为模板被广泛用于制备高质量的WO3空心球气敏材料，根据模板的形成分为两步法[47]和一步法[48]。此外，有团队还利用莲花花粉等生物模板制备了具有高孔双壳结构的WO3微球，完美地继承了模板的结构特征。在200 ℃条件下，WO3微球对1×10-4NO的灵敏度为46.2，响应和恢复时间分别为62和223 s[49]。Wu 等[50]使用硅基作为硬模板合成了介孔Pd负载的氢气传感器。Pd的加入提高了WO3对H2的响应值和缩短了响应与恢复时间。Zhu 等[51]合成了一种WO3-ZnO中空纳米球状的混合物，由42 nm的颗粒组合而成，对丙酮气体有良好的选择性和响应值。

柔性气体传感因在可穿戴和便携式电子产品、射频识别标签和监测易腐货物的智能包装中的潜在应用，引起了科学界的高度兴趣[52]。而聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚噻吩(PTh)等导电聚合物具有优异电学和力学性能。WO3通常与导电聚合物复合制备传感膜，在柔性器件和室温检测方面具有突出优势。Huang 等[53]在柔性基板上使用电子印刷技术制备了WO3-PEDOT/PPS NO2气体传感器，与纯WO3传感器相比，传感性能的增强得益于PEDOT:PSS提供的导电通道、WO3-PEDOT:PSS界面上的形成的异质结。Li 等[54]采用简易的原位化学氧化聚合方法合成了花状WO3纳米复合材料，并将其负载在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PANI)基底上，制备了室温下工作的NH3传感器，与纯聚苯胺有机气敏传感器相比较，对NH3的响应值高6倍。He 等[31]通过两步水热合成法制作了表面由CuO修饰的WO3纳米花状的气敏传感器，在80 ℃的工作温度下对H2S有着良好的响应。Sun 等[55]在柔性PET衬底上制备了用于智能三乙胺(TEA)传感器的PPy@WO3杂化物，在室温下对TEA具有高的灵敏度、良好的选择性，归因于WO3和PPy间的互补效应和界面形成了p-n异质结。

3 结 语

重点介绍了WO3气敏传感材料的研究现状及进展，综述了不同维度、不同尺寸、不同形貌的WO3气敏传感材料，以及贵金属和氧化物对其界面的修饰和改性。零维WO3纳米材料的比表面积与活性位点相对其他维度的更低，制备过程中更容易团聚，使颗粒粗化；一维WO3如纳米线、纳米棒等则具有较高的比表面积，使得有效面积和有效活性位点比其他结构高，使得有效活性位点比其他结构高，同时保持良好的化学和热稳定性，使其电学性质对表面化学吸附非常敏感；二维WO3如纳米片、纳米薄膜等则拥有可调制的表面活性、表面极化和富氧空位等特性，能够提供更多的吸附位点；三维WO3具有高的孔隙率，各种独特的形貌，如核-壳结构、介孔分级结构等，为氧离子和吸附气体能够提供更多的通道与孔洞。

虽然WO3气敏材料性能的研究取得了一定的成果，但是还存在以下不足：对目标气体的选择性、灵敏度、稳定性不理想；工作温度一般在25～400 ℃之间，高的工作温度既不利于传感器的长期稳定性，也增加了使用能耗。由于这些不足，影响了WO3气敏传感材料的发展，后续研发重点及发展趋势如下：

(1)进一步从材料结构、能带结构、导电性能等方面对WO3气敏传感材料进行调控，有效降低工作温度，提高对目标气体的灵敏度和选择性。

(2)抗湿性是目前WO3气敏传感材料在实际应用中的首要工作，高湿度环境下的气敏检测越发的重要，研制出能在潮湿的环境下具有高灵敏度、高选择性和高稳定性的WO3材料是一个重要的方向。

(3)WO3气敏传感材料气敏性能变化的原因还需要从微观角度进一步分析。在对实验结果进行合理解释的基础上，依据材料固有性质及特殊的表面性质建立物理模型，深入分析并阐明其气敏机理。