基于太阳能集热蓄热的相变微胶囊的制备及微观形态表征*

陈红兵，赵 瑞，王聪聪，龚雨桐，李宝武，孙俊辉

(北京建筑大学 北京市供热供燃气通风及空调工程重点实验室，北京 100044)

0 引 言

相变材料是利用物质发生相变时需要吸收或放出大量热量的性质来储热[1]，在太阳能PV/T系统中的应用十分广泛。但相变材料在相变过程中体积变化大，部分相变材料还易发生相分层、过冷、挥发等现象[2]，这些缺陷限制了其在PV/T系统中的应用。上述问题，可以通过微胶囊技术将相变储能材料进行封装来解决。微胶囊技术是以成膜材料将固体或液体材料进行包覆形成微小颗粒，使其形成具备核壳结构的微型颗粒，在微胶囊相变材料中发生相变的物质被封闭在球形胶囊中，从而可有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题[3]。将微胶囊技术与相变材料相结合制备出的相变微胶囊材料用于太阳能PV/T系统中，具有很大的应用发展前景。

目前，国内外学者针对相变微胶囊材料进行了大量实验研究。周龙祥[4]等制备了相变微胶囊，并通过改变单一变量研究了乳化剂质量、乳化转速、pH、芯壳比、钛酸丁酯/无水乙醇比例对微胶囊包覆率的影响。吴越[5]等采用界面水解缩聚法以SiO2为壳材，石蜡为芯材，制备了石蜡相变微胶囊，具有球形颗粒外观，并且经过SiO2的包覆使相变材料的热稳定性得到显著提高。Luxiao Chai[6]等采用原位缩聚法将二十烷包封到结晶二氧化钛壳中，成功地合成了相变材料微胶囊。这些微胶囊在保持良好相变性能和较高的潜热储存和释放可靠性的同时，达到了较高的封装率。Chaoen Lia[7]等采用乳液法制备了新型正十八烷/PMMA/TiO2杂化壳相变微胶囊，具有良好的热稳定性、较高的潜热和较小的过冷度，适合于热能的释放和回收。Liu等[8]合成了不同氧化度氧化石墨烯改性的正十二醇/三聚氰胺树脂复合微胶囊。研究表明，氧化石墨烯的加入大大提高了储能效率。Yanyang Yang等[9]以正十八烷为核芯，聚甲基丙烯酸甲酯为外壳，辅以改性氮化硅粉体，合成了1种新型相变微胶囊。结果表明，制备的微胶囊呈规则的球形，核壳结构清晰，并且氮化硅经表面改性后能很好地与微胶囊交联。Huan Liu[10]等采用乳液界面缩聚法将正二十烷包封于TiO2及ZnO壳中制备出的新型双效微胶囊相变材料具有良好的核壳结构，并且具备热效应及光效应两种特性。尚建丽[11]等以相变石蜡为芯材，制备出了单、双层两种壁材的微胶囊相变材料，并进行了测试分析。结果表明，与同条件下制备的单层壁材微胶囊相比，双层壁材微胶囊在合成过程中反应充分、产率较高。纪偞[12]通过配比相变材料，制备相变胶囊的功能性流体，用于储存太阳能的热量。贾雨婷[13]把1种微胶囊相变流体引入平板式PV/T集热器中，测试了微胶囊相变流体质量分数、质量流率对集热器性能的影响。郑琳[14]等对相变温度为18℃的微胶囊相变材料悬浮液以及相变材料悬浮液的热物性进行了对比，结果表明，微胶囊化后的相变材料具有更好的热物性，可以提高太阳能空调系统的运行效率以及稳定性。刘延君[15]制备了二氧化钛包覆石蜡和氧化石墨烯修饰二氧化钛包覆石蜡相变微胶囊复合材料，经测试表明，氧化石墨烯的加入使微胶囊复合材料的热导率和光吸收性能都有很大提升，在太阳能集热系统中将具有极大的应用潜力。刘凌焜[16]等制备了1种微胶囊相变材料(MPCM)，并将MPCM的悬浮液引入PV/T集热器，通过改变设计参数和MPCM热物理参数，提出优化能量输出的设计方案，并给出其在实际环境中的动态性能分析。

本文作者在前期研究过程中针对相变流体流经联箱时未能充分吸收热能从而达到相变温度这一问题，提出将相变材料与纳米材料进行有效的结合，依靠增添特定的纳米颗粒的方式，从而提升相变流体整体的各项性能[17]。然而研究过程中发现，添加纳米颗粒的相变流体具有不稳定、易挥发等缺点。针对这一问题，本文提出将相变材料进行封装，通过将相变材料制备成相变微胶囊形态从而解决其易挥发等问题。

1 相变微胶囊的制备

1.1 相变微胶囊壁材的选择

相变微胶囊的壁材需要具备较好的成膜性、热稳定性、耐久性及工艺性[18]。一般情况下，制备微胶囊时会选用惰性材料作为固态壁材，以防止相变材料泄露并增大其传热面积。由于有机壁材的机械强度较低在实际生产当中不适合被反复利用。而无机壁材在热稳定性、机械强度、化学稳定性等方面较有机壁材出色许多[19]。目前，常见的微胶囊无机壳材料包括二氧化硅、碳酸钙和二氧化钛等。二氧化钛比碳酸钙化学性质更稳定，比二氧化硅具有更高的热导率和更好的机械性能，因此本文选择二氧化钛作为相变微胶囊的壳结构，钛酸四丁酯作为相变微胶囊的钛源。

1.2 相变微胶囊芯材的选择

本实验所制备的适用于PV/T太阳能系统的微胶囊需具备一定的相变温度值。在正常日照情况下，太阳能集热背板的温度一般为50 ℃左右，而夏季水箱的水温可达到30 ℃。因此，本文所选择的相变材料的温度范围需在40 ℃左右，为了达到更好的传热效果，所选相变材料应需同时具备较高的潜热值，以及无毒无害、化学性质稳定等特性。根据以上特点要求，本文选择了石蜡及二十二烷作为相变微胶囊的芯材。

纯固体石蜡的相变温度为60 ℃，相变潜热值为168 J/g左右[20]。为使石蜡达到所需相变温度，本研究向固体石蜡中混入不同质量分数(5%、10%、20%、40%、60%)的液体石蜡，并利用DSC同步热分析仪对其相变潜热进行了测试，如图1所示。

图1为添加不同质量分数液体石蜡的混合石蜡相变流体DSC图谱。观察图谱可发现，混合石蜡的相变温度及相变潜热会随着添加液体石蜡质量分数的增加而递减。并且由图谱可知添加5%液体石蜡的混合石蜡的相变潜热值最高，在升温阶段的相变潜热值为174 J/g，相变温度为45.5 ℃，放热阶段的相变潜热为178 J/g，相变温度为35.5 ℃。因此，添加5%液体石蜡的混合石蜡为本实验的最佳配比，其各项性能符合本课题中相变微胶囊芯材的各项指标要求。

图1 添加不同质量分数液体石蜡的混合石蜡DSC图谱Fig 1 Heating DSC curves of mixed waxes with different proportions of liquid paraffin

考虑到蓄热能力是本实验合成材料所应具备的最大侧重点，因此，对添加5%液体石蜡的混合石蜡和二十二烷进行了相变潜热的测试比较，如图2所示。

图2 添加5%液体石蜡的混合石蜡及二十二烷DSC图谱Fig 2 Heating DSC curves of mixed waxes with 5% liquid paraffin and docosane

图2为添加5%液体石蜡的混合石蜡及二十二烷的DSC图谱。由图可知，在升温阶段，二十二烷的相变潜热值为252 J/g，相变温度为44.3 ℃，石蜡的相变潜热值为174 J/g，相变温度为45.5 ℃。而降温阶段，二十二烷的相变潜热为242 J/g，相变温度为31.3 ℃，石蜡的相变潜热为178J/g，相变温度为35.5 ℃。由该结果可发现，即使混合石蜡的相变温度在相对合理范围内，相变潜热值有所提高，但二十二烷具备更加契合实验要求的相变温度以及相对较高的相变潜热值。考虑到相变材料微胶囊化后的相变潜热值会持续有所降低，最终选择二十二烷作为相变微胶囊的芯材。

1.3 制备方法与流程

制备过程中所涉及的原材料及设备如下表所示：

表1 实验原料列表

表2 实验设备信息列表

首先，将油性二十二烷与含有阴离子表面活性剂的甲酰胺溶液混合，以形成稳定的乳液模板体系，其中甲酰胺作为水相。随后将钛酸四丁酯加入到反应溶液中，加入含有少量质量分数去离子水的甲酰胺溶液，添加微量的去离子水可诱发钛酸四丁酯的水解反应，使其氧化后产生二氧化钛氢氧化物单体及其低聚物，并最终以二氧化钛壳体形式存在于液滴表面。具体操作步骤如下：

(1)将一定质量分数的二十二烷添加至100ml的甲酰胺溶液中，放入水浴锅中加热至融化，对其进行超声震荡搅拌，使其以小液滴形态均匀分布于甲酰胺溶液中，得到二十二烷细乳液。

(2)将反应溶液持续恒温在75℃反应条件下，向二十二烷细乳液中加入一定质量分数的乳化剂，对其进行一定时间的磁力搅拌，转速为750 rpm，最终得到均一稳定的二十二烷乳液。

(3)向反应溶液中滴加盐酸，调节其pH值。

(4)持续向反应溶液中滴加一定质量分数的钛酸四丁酯溶液，通过磁力搅拌使其均匀分散于二十二烷乳化液滴的周围。

(5)向反应溶液中逐滴加入含5 g去离子水的60 mL甲酰胺溶液(含水质量分数为12%)，滴定时长为2～3 h，同时对其进行磁力搅拌，将磁力搅拌转速调至600 rpm，共需搅拌5 h。

(6)反应结束后，将溶液用真空泵进行过滤，得到反应沉淀物后，用热去离子水及热无水乙醇进行清洗，在静置干燥24 h后，最终得到二氧化钛包覆的二十二烷微胶囊，如图3所示。

图3 二氧化钛包覆的二十二烷微胶囊Fig 3 Titanium dioxide coated docosane microcapsules

2 相变微胶囊微观形态的测试与结果

微胶囊制备的成功与否，主要取决于微胶囊的表面结构。因此，研究微胶囊的结构十分重要。具有优秀性能的微胶囊，在微胶囊化中壁材需良好地包覆于芯材的周围，这直接影响并决定了微胶囊的成核率。而判断芯材包覆率最直接有效的办法就是通过电子仪器设备对其微观形态进行观测。本实验借助扫描电子显微镜(SEM)对其微观结构进行了观察。

图4为相变微胶囊从宏观角度观察的SEM电镜图，图5为相变微胶囊从微观角度观察的SEM电镜图。

图4 相变微胶囊SEM电镜图1Fig 4 SEM micrograph of phase change microcapsule

图5 相变微胶囊SEM电镜图2Fig 5 SEM micrograph of phase change microcapsule

通过对相变微胶囊SEM电镜图的宏观观察可知，本文所制备的相变微胶囊呈圆球状，结构完整，球形表面均匀光滑，未见破损或较大团聚颗粒存在，且颗粒见分散性较好。而通过对SEM电镜图的微观形态观测，可看到相变微胶囊表面无凹凸存在，质地均匀，且微胶囊的粒径在2-5μm之间，符合常规微胶囊的粒径范围。

相变微胶囊的表层与表面平整状态，会对于相变微胶囊的储存稳定性构成显著的影响，并且直接与相变微胶囊的导热性能、成核率有着直接的关系。通常而言，表层维持良好的光滑完整的微胶囊对芯材的保护效果要优于那些表面有凹凸甚至有裂纹的微胶囊。而且在该过程中，表层状况较为理想的微胶囊，最终的机械强度参数也有着较为显著的优势[21]。

图6 相变微胶囊的X射线能谱分析图Fig 6 X-ray energy spectrum analysis of phase change microcapsule

图6为相变微胶囊的X射线能谱分析图。在对相变微胶囊进行观测时，通过在相变微胶囊表面进行位置选取，利用能谱分析仪对其表面的化学元素进行了测定及分析。由图可知，本文所制备的相变微胶囊的表面化学元素仅包含Ti元素及O元素两种化学元素。鉴于本文所制备的相变微胶囊为被二氧化钛所包覆的二十二烷相变微胶囊，而二氧化钛所包含的化学元素即Ti元素及O元素。因此通过能谱图分析的结果可以得出，本文所制备的相变微胶囊中的二十二烷相变材料作为芯材，已被二氧化钛完全包覆。

3 结 论

基于前期的文献调研选择出合适的相变材料和壁材，制备出以二十二烷为核，二氧化钛为壳的相变微胶囊，用扫描电子显微镜(SEM)对微胶囊的微观结构进行了观察，用能谱分析仪对其表面进行了化学元素分析。得到如下结论：

(1)向固体石蜡中添加多种质量分数的液体石蜡后，混合石蜡的相变温度会随着添加液体石蜡质量分数的增加而递减，相变潜热值也会随之降低。添加5%液体石蜡的混合石蜡的相变潜热值最高，在升温阶段的相变潜热值为174J/g，相变温度为45.5 ℃，放热阶段的相变潜热为178 J/g，相变温度为35.5 ℃。

(2)以二十二烷作为相变微胶囊的芯材比以石蜡作为相变微胶囊的芯材具备更加契合PV/T太阳能集热系统要求的相变温度以及相对较高的相变潜热值，在升温阶段，二十二烷的相变潜热值为252 J/g，相变温度为44.3 ℃。

(3)制备的以二十二烷为核，二氧化钛为壳的相变微胶囊具有较好的微观形态，呈圆球状，结构完整，球形表面均匀光滑，未见破损或较大团聚颗粒存在，颗粒见分散性较好，表面无凹凸存在，质地均匀，并且包覆性较好，不存在其他杂质。