胶原和明胶的改性研究及应用

（甘肃省皮革塑料研究所有限责任公司，甘肃 兰州 730046）

胶原（Collagen）是动物体结缔组织中最重要的结构蛋白之一，在动物细胞中扮演着黏结功能的角色，广泛存在于动物细胞中，是细胞外基质最重要的组成成分，分为四级空间结构。主要存在于皮肤、肌肉、骨骼、牙齿、内脏、（胃肠心肺、血管和食道）和眼睛等部位。详见表1，新鲜牛皮的化学组成，由此可见，其胶原蛋白含量最高达29%[1]。

胶原是当今新型战略生物科技产业中最具关键性的原材料之一，是需求十分庞大的生物医用材料，广泛应用于医用材料、化妆品、食品工业、轻工、化工等领域。

明胶（Gelatin）是胶原的水解产物（见图1），组成明胶的蛋白质中含有18 种氨基酸，其中7 种为人体所必需。明胶中蛋白质含量高达82%，其余的是水分和无机盐。明胶提取方法可分为A 型明胶（酸法水解）和B型（碱法水解）。按用途可分为照相明胶、食用明胶、药用明胶和工业明胶四大类。

1 胶原与明胶提取与制备方法

明胶是胶原在酸、碱、酶或高温作用下的变性产物,与胶原一样由多种氨基酸组成,但已失去了生物活性。胶原变成明胶有三种可能：（1）三股螺旋体完全松开,成为三条互不联结的盘曲肽链,它们的组成和相对分子质量各不相同，介于（80000～125000）之间；（2）一条肽链完全松开,而另外两条肽链之间的共价键全部断开,但仍由氢键联结,相对分子质量在160000～250000 之间；（3）三条肽链松开后仍有少量氢键联结在一起,相对分子质量在240000～375000 之间。广义上认为,明胶也属于胶原蛋白,只是明胶的分子量比胶原蛋白低,而且明胶的肽链之间还有少量氢键。

胶原与明胶的提取：有酶提取法、酸提取法和盐析法。

（1）按提取胶原的材料划分。一是从猪皮、牛皮、鱼皮等中提取Ⅰ型胶原，二是从人胎盘中提取Ⅰ型胶原。（2）明胶的制备法有石灰乳法和盐酸法。

2 胶原与明胶的物理性质

2.1 明胶的一般物理性质

明胶为透明或黄色透明或半透明有光泽脆性薄片或粉粒，相对密度约1.27 g/cm3。无臭无味。是亲水性的大分子胶体，有保护胶体的作用，可作为疏水胶体的稳定剂、乳化剂。和其他蛋白质一样，胶原和明胶也是两性聚电解质（Polyampholyte）。

2.2 在等电点时的物化性质

表1 新鲜牛皮之化学组成

图1 胶原水解制备明胶的降解过程

明胶是一种大分子亲水胶体。在等电点时，胶原和明胶具有独特的物理和化学性质。其物化性质，一是黏度，二是膨胀度。据报道猪皮酸性水解等电点的pH 7.0～9.0；碱性水解法的pH 4.6～5.2。工业上用明胶的平均相对分子质量在50000～70000 之间[2]。

2.3 胶原的力学性质

（1）胶原纤维的力学性质。胶原分子中既有刚性区域，又含有柔性区域，即类似于热塑性弹性体的硬段分子链和软缎分子链。由于胶原在动物组织中的多级结构，使得胶原的力学行为表现出复杂性。（2）皮革的力学性质。胶原是皮革的主要成分，皮革内的胶原以纤维束的形式存在，皮革是由无数胶原纤维束编制而成的。因此皮革的性能是由胶原纤维的力学性能及其编织方式来决定的，即所谓结构决定性质。皮革的力学性能与皮革的质量息息相关。通过对皮革力学性能的研究，为皮革的加工生产、研发、功能化等提供科学指导。其最基本的方法的研究就是皮革材料的应力——应变特性，这也是材料科学的基本研究方法。皮革力学性能的最大特点是黏弹性，独特的黏弹性赋予了皮革优秀的使用性能，即使用价值和价格。使得皮革制品既在能保持形状的同时又在人们穿用时保持良好的舒适感。（3）胶原的变性和收缩。在一定温度下，胶原纤维或皮革样条发生突然收缩，即长度减小而直径增大，此时的温度定义为胶原的收缩温度、或者变性温度。（4）胶原和明胶的胶体性质。可归纳为：具有丁达尔效应、电泳现象、可发生凝胶等。

3 胶原与明胶的改性

胶原和明胶分子链中官能基团有羧基、氨基、胍基、羟基、酚基、甲硫基等。其中相对数目较多的有羧基、氨基、胍基和酰胺基，也是重要的反应基团。这些基团对胶原和明胶的化学性质和改性至关重要。为进一步提高胶原与明胶的使用性能和扩大应用范围，需对其进行改性，改性方法可分为交联改性、共混改性与复合改性。

3.1 胶原与明胶的交联改性[3]

交联改性方法有化学交联改性、物理交联改性和生物酶技术交联改性。交联可显著提高胶原的机械性能、力学性能如拉伸强度、弹性模量等。交联离不开交联剂诸如醛类（甲醛、乙二醛、戊醛等）其中戊二醛是最常使用的双功能交联剂。除此之外还有亚胺类交联剂，其中最常使用的是化学性质极其活泼的碳化二亚胺；二异氰酸酯类双功能交联剂；京尼平（Genipin）是一种良好的天然交联剂；叠氮二苯基磷是一种新型交联剂等。众所周知，玻璃化温度是高分子材料的主要特征参数之一，胶原通过分子之间和分子内交联能够改变玻璃化温度，从而提高机械强度、韧性、耐水性、加工性能等。戊二醛是至今应用最广泛的蛋白质化学交联剂之一。

3.1.1 化学交联改性

在当前的制革工业中，胶原的交联过程被称之为鞣制。鞣制理所当然是要用到鞣剂。鞣剂有无机鞣剂、有机鞣剂、无机与有机结合络合化合物的鞣剂。鞣制是鞣剂分子向皮内渗透与生皮胶原分子活性基团结合而发生性质改变的过程。把皮变成革时，鞣剂分子必须和胶原结构中两个以上的反应点作用，生成新的交联键。经鞣制的革与未鞣制的生皮不同，革遇水不会膨胀，也不易腐烂、变质，较能耐蛋白质的分解，有较高的耐湿热稳定性，良好的透气性、耐弯折性和丰满柔软性等特性。鞣制后的革，既保留了生皮的纤维结构，又具有良好的物理化学性能。使用不同的鞣剂产生不同的鞣法。乃有铬鞣、铬铝鞣和植物鞣等法。

3.1.2 物理交联改性

物理交联改性的最大优势是不引入新的化合物，因此不存在细胞组织毒性问题，是相当安全的改性方法。但并非十全十美，物理交联的缺点是难以获得均匀一致、理想的交联强度。胶原与明胶常用的物理交联方法有加热、紫外线（UV）照射和γ 照射等法。

3.1.3 酶法交联改性

酶法交联改性既可以克服化学交联引入新官能团而带来的毒性，又可以解决物理交联效果不佳的缺点。近年来，从微生物资源获取酶类大大降低了成本。因而，对酶类作为交联剂的研究成为科技工作者的攻关的难点和方向。

3.2 互穿网络交联复合新型材料

高分子材料网络复合通过交联，形成互穿聚合物网络新型材料。可分为全互穿网络和半互穿网络交联复合方法。主要的应用有：明胶—壳聚糖，明胶—卡拉胶，明胶—海藻胶；明胶—丙烯酸类聚合物的复合交联。

3.3 胶原与明胶的共混与复合改性

共混与复合是开发新型材料和材料科学研究的基本方法之一。该法也是胶原与明胶常用的改性手段，其能获得不同性能的新型材料，提高和扩大应用领域。胶原与明胶可与其他天然高分子材料（如壳聚糖、丝素蛋白、淀粉等）、合成高分子（聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇等）、无机物（羟基磷灰石、SiO2、Al2O3 等）及纤维（碳纤维、碳纳米管、天然纤维等）共混复合等新型材料。

图2 鞣革废渣资源化工艺流程简图

4 胶原与明胶的应用

4.1 胶原与明胶应用领域非常广泛

胶原与明胶的应用及其广泛，着重应用于这些领域：（1）在工业废水处理中。一是使用胶原纤维固化单宁（Tannins）作为吸附材料；二是胶原纤维固化金属离子吸附材料；三是其他吸附材料，胶原纤维本身是一种较好的吸附材料。（2）生物医药领域。A.胶原与明胶的支架材料。一是胶原与明胶海绵；二是组织工程支架材料。B.手术缝合线。C.胶原与明胶药物载体。其一胶原基水凝胶药物载体；其二胶原与明胶的微球药物载体。（3）食品工业中的应用。（4）保健品领域的应用。（5）照相工业中的材料应用。（6）在造纸工业中的应用。（7）在纺织工业中的应用。（8）在美容与化妆品领域的应用[4]。

4.2 制革固废物提取胶原的资源化利用[3]

众所周知，我国制革厂排放的皮革固体废物相当严重，估计年排放量在30 万吨以上。这些废渣既污染了环境，又浪费了资源。不符合绿色、清洁安全、零排放的发展方向。这也是皮革工业带有普遍性的技术难题，成为皮革产业绿色化发展的瓶颈。充分利用制革固废物的中的胶原蛋白，一则可提取蛋白质作为饲料蛋白源，制备饲料；二则通过脱鞣工艺提取Cr3+作为皮革鞣剂。实现变废为宝，化害为利，循环利用，实现可持续发展的工业化模式。真是一箭双雕，除害兴利。工艺过程详见图2。

5 结语

高分子天然生物材料胶原与明胶虽然有许多优良特性，但非经改性和复合难以提高其性能和扩大应用领域。有鉴于此，对改性方法和复合技术、原理、机理、分子结构、多相、微观构成等的研究和探索，乃能开发出满足不同需求和应用领域的新型材料、功能材料、绿色环保材料等。其研究涉及力学与生命科学、材料工程学、物理学、化学等许多交叉科学的应用。研究开发这些神奇材料，不断提高应用的广度与深度是科学家、材料学家、生物学家、工程技术人员等的责任与使命[5]。