纳米SiO2对玄武岩纤维的表面改性

刘淑强，武 捷，吴改红，阴晓龙，李 甫，张 曼

(太原理工大学 轻纺工程学院，山西 晋中 030600)

玄武岩纤维(BF)是以火山喷出岩玄武岩为原料，经高温熔融拉丝制成的高性能纤维，被誉为21世纪无污染的绿色工业原材料[1-3]，具有良好的耐高温、耐腐蚀等性能，以及极高的拉伸强度和弹性模量，可用作增强材料[4-5]与树脂、混凝土等复合制成复合材料，广泛用于石油化工、海防工程、汽车、航空航天等领域[6-8]。

玄武岩纤维表面平整光洁，与基体复合时界面结合力弱，易受到破坏和分离，难以与其他物质发生化学反应，严重阻碍了玄武岩纤维在复合材料中的应用[9-11]。为解决以上问题，许多研究者尝试对玄武岩纤维的表面进行粗糙化处理，方法可归纳为二类。一类为纤维表面刻蚀法：如毕松梅等[12]采用等离子体技术对玄武岩纤维表面进行刻蚀，增加了玄武岩纤维的表面积，增强了纤维与基体的界面结合；Lee等[13]应用酸和碱化学处理使玄武岩纤维表面特性发生较大变化，加强了界面结合，但也使玄武岩纤维表面遭到破坏，使纤维强力降低。另一类为化学分子连接法：如宋秋霞等[14]对玄武岩纤维表面进行偶联剂改性，通过KH550偶联剂高分子的桥梁作用改善玄武岩纤维和有机聚合物的界面粘结，但仅依靠这种化学连接作用产生的界面结合力并不高，改善程度非常有限。本文将具有多孔结构和超大比表面积的纳米SiO2通过KH550连接到玄武岩纤维表面[15]，研究了纳米SiO2对玄武岩纤维的表面形貌、化学特性、断裂强度、摩擦因数及吸湿率的影响，以期提高玄武岩纤维的界面粘结性。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

玄武岩纤维(线密度为97 tex，断裂强度为40.168 cN/tex，山西晋投玄武岩公司)；纳米SiO2(粒径为20 nm，江苏天行新材料公司)；硅烷偶联剂KH550(质量分数为97%，山东优索化工公司)；氢氧化钠(天津市永大公司)；无水乙醇(天津基准公司)。

1.2 试样制备方法

1.2.1 玄武岩纤维预处理

将玄武岩纤维浸泡在质量浓度为15 g/L的氢氧化钠溶液中30 min；然后取出用无水乙醇清洗去除纤维表面残余的氢氧化钠，再用蒸馏水继续冲洗；最后放入90 ℃的鼓风烘箱中烘干2 h，取出备用。

1.2.2 KH550改性纳米SiO2

将135 mL无水乙醇和15 mL蒸馏水混合，再加入3 mL硅烷偶联剂KH550，然后在恒温水浴锅中于65 ℃醇解30 min。将不同质量分数(1%、2%、3%、4%、5%，为纳米SiO2占玄武岩纤维的质量分数)的纳米SiO2加入到上述醇解溶液中，在50 ℃下搅拌1 h，得到KH550改性纳米SiO2(KH550/SiO2)溶液。

1.2.3 纳米SiO2改性玄武岩纤维

将预处理后的玄武岩纤维放入KH550改性纳米SiO2溶液中，在50 ℃下搅拌1 h；之后将纤维从溶液中取出，置入鼓风烘箱中于120 ℃下烘干2 h，即制得纳米SiO2改性的玄武岩(KH550/SiO2/BF)纤维。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

首先对样品进行喷金处理，然后采用JSM-6700型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观察样品表面形貌。

1.3.2 化学结构测试

采用TL-8000型傅里叶红外光谱仪(美国PE公司)测试样品的化学结构。采用压片法制样，测定波数范围为4 000～400 cm-1。

1.3.3 力学性能测试

采用YG061FQ型电子强力仪(莱州市电子仪器有限公司)测试玄武岩纤维的断裂强度，拉伸速度为150 mm/min，试样长度为250 mm。每组样品测试10次，取平均值。

1.3.4 摩擦因数测试

采用Y151型纤维摩擦系数仪(常州第二纺织机械有限公司)测试玄武岩纤维的摩擦因数。每种样品测试3次，取平均值。

1.3.5 吸湿率测试

将玄武岩纤维放在标准环境(温度为(20±1) ℃，相对湿度为(65±2)%)中10 h充分吸湿后，称其湿态质量m1；再将玄武岩纤维放入鼓风烘箱中于110 ℃下烘干12 h，称其干态质量m0。玄武岩纤维的表面吸湿率(M)计算公式为

2 结果与分析

2.1 改性玄武岩纤维表面形貌分析

图1示出不同质量分数纳米SiO2改性玄武岩纤维的扫描电镜照片。从图1(a)可以看出：未经改性的玄武岩纤维表面非常光滑；经质量分数为1%的纳米SiO2改性后，玄武岩纤维表面出现了凸起斑点，纤维表面变粗糙；经质量分数为3%的纳米SiO2改性后玄武岩纤维表面出现的凸起斑点数量更多，纤维表面更加粗糙，比表面积也明显增大。通过以上分析可知，纳米SiO2可通过KH550连接到玄武岩纤维的表面，纤维表面会变粗糙，比表面积增大，且纳米SiO2质量分数越大纤维表面越粗糙。

图1 不同质量分数纳米SiO2改性玄武岩纤维的 扫描电镜照片(×5 000)Fig.1 SEM images of BF modified by different mass fraction of nano-SiO2 (×5 000)

2.2 改性玄武岩纤维化学结构分析

为探究纳米SiO2改性前后玄武岩纤维的化学结构变化，利用红外光谱仪对纳米SiO2、KH550/SiO2、BF、KH550/SiO2/BF进行分析，结果如图2所示。可以看出，与SiO2相比，KH550/SiO2试样在约2 860 cm-1处有1个明显的代表KH550特征峰的C—H伸缩振动吸收峰，且在1 100 cm-1处—Si—O— 拉伸振动峰明显增大，这均表明KH550已经成功接在纳米SiO2上。

图2 纳米SiO2、KH550/SiO2、BF、KH550/SiO2/BF 的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of nano-SiO2, KH550/SiO2, BF and KH550/SiO2/BF

KH550/SiO2/BF试样在2 920 cm-1处出现烷基的C—H基团伸展峰，这是由于偶联剂KH550对纳米SiO2改性形成的；在1 264 cm-1处Si—O—Si的吸收峰增大明显，这些均表明纳米SiO2已经成功连接在玄武岩纤维表面。经纳米SiO2表面处理后，KH550/SiO2试样虽然各基团的特征峰位置没有发生明显的移动，但各特征峰的相对强度发生了变化。经对比分析可以看出，KH550/SiO2/BF出现了C—H 与Si—O—Si键振动峰强度增强，可见纳米SiO2处理玄武岩纤维确实可提高纤维表面的极性，这可使纤维与基体的界面粘结强度提高。

2.3 改性玄武岩纤维力学性能分析

为进一步研究纳米SiO2改性对玄武岩纤维力学性能的影响，测试了不同质量分数纳米SiO2改性后玄武岩纤维的拉伸断裂强度，结果见图3。

图3 不同质量分数纳米SiO2改性玄武岩纤维的 拉伸断裂强度Fig.3 Tensile fracture strength of BF modified by different mass fraction of Nano-SiO2

由图3可以看出，随着纳米SiO2质量分数的增加，玄武岩纤维的拉伸断裂强度大致呈上升趋势，当纳米SiO2质量分数为3%时，纤维的拉伸断裂强度达到最大值40 cN/tex。但当纳米SiO2质量分数超过3%时，玄武岩纤维的断裂强度开始降低。这是因为随着纳米SiO2质量分数的增加，使更多的纳米SiO2通过KH550接枝到玄武岩纤维表面，玄武岩纤维主要是以Si—O—Si为主构成的三维网络，且表面存在一定量的硅羟基，改性后玄武岩纤维表面的硅羟基与纳米SiO2会形成新的Si—O—Si键，使玄武岩纤维表面的三维网络结构更加完善，使其断裂强度显著增大；当纳米SiO2质量分数为3%时，玄武岩纤维的断裂强度达到最大值。随着纳米SiO2质量分数的继续增大，纤维断裂强度开始降低，这是因为纳米SiO2过量造成的团聚会影响玄武岩纤维的力学改性效果。

2.4 改性玄武岩纤维表面摩擦性能分析

不同质量分数纳米SiO2改性玄武岩纤维的表面摩擦性能如图4所示。可以看出：随着纳米SiO2质量分数的增加，改性玄武岩纤维的摩擦因数逐渐增大；当纳米SiO2质量分数为5%时，玄武岩纤维的表面摩擦因数由未改性时的0.255增加至0.280。这是因为随着纳米SiO2质量分数的增多，玄武岩纤维的表面越来越粗糙，比表面积也会增大，纤维表面与其他物质间的物理接触增加，提高了纤维的表面摩擦性能，这有利于玄武岩纤维与基体之间形成更有效的啮合作用，提高玄武岩纤维与基体的界面结合。

图4 纳米SiO2质量分数对玄武岩纤维摩擦因数的影响Fig.4 Effect of nano-SiO2 mass fraction on friction coefficient of basalt fiber

2.5 改性玄武岩纤维吸湿性能分析

对不同质量分数纳米SiO2改性玄武岩纤维的吸湿性能进行测试，结果如图5所示。

图5 纳米SiO2质量分数对玄武岩纤维吸湿率的影响Fig.5 Effect of nano-SiO2 mass fraction on moisture permeability of basalt fiber

由图5可以看出：初始阶段随着纳米SiO2质量分数的增加，玄武岩纤维的吸湿率增长较快；当纳米SiO2质量分数为2%时，玄武岩纤维的吸湿率从0.10%增加至0.55%；在中后期阶段，吸湿率增长幅度开始放缓，曲线逐渐趋于平直，当纳米SiO2质量分数增加至5%时，玄武岩纤维的吸湿率在0.65%上下浮动。其原因是纳米SiO2具有多孔结构，且含有一定量易吸湿的羟基，本身易吸湿；随着纳米SiO2连接到玄武岩纤维表面后，纤维的比表面积增大，吸附作用明显增大。这些原因导致纤维表面的吸湿性能提高，但随着纳米SiO2过量出现团聚现象，使纤维的吸湿率下降，纤维表面吸湿作用变缓。

纳米SiO2改性后，玄武岩纤维表面的吸湿性增加，可指导在玄武岩纤维与疏水性树脂复合实验之前，需要对纤维进行充分的干燥以去除表面水分，但与水性材料复合时无需对纤维进行干燥处理。

3 结 论

本文首先利用KH550改性纳米SiO2，然后对玄武岩纤维进行表面处理使纤维表面变粗糙，比表面积明显增大；当纳米SiO2质量分数为5%时，玄武岩纤维摩擦因数由0.255提升至0.280，吸湿率也提高至0.65%。改性后玄武岩纤维的拉伸力学性能随着纳米SiO2质量分数的增加，呈现先上升后下降的趋势，在纳米SiO2质量分数为3%时，玄武岩纤维拉伸断裂强度提高至40 cN/tex。改性后玄武岩纤维表面的极性增加，改善了纤维与基体之间的界面相容性，在复合材料方面具有潜在的应用前景。