水引发L-丙交酯开环聚合工艺研究

温 馨，张须臻，李 勇，黄文健，卢 晨

(浙江理工大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018)

聚乳酸是以乳酸为主要原料的热塑性脂肪族聚酯，具有良好的生物可降解性、生物相容性、热加工性能和力学性能，是具有巨大发展潜力的生物降解高分子材料[1-2]。丙交酯开环聚合是目前合成聚乳酸的主要方法[3-4]，在开环聚合中常添加带有端羟基的引发剂来引发聚合[5]，如乙二醇[6]、1,4-丁二醇[7]、己六醇[8]等。在不添加其他引发剂时，丙交酯单体及其聚合体系中的微量水分亦可引发丙交酯的聚合[9]。

在理想条件下，合理的引发剂加入量可设计并可制备确定相对分子质量聚乳酸，但在实际反应中，富羟基水的存在引发了过多的聚合活性位点，聚合过程中多个活性位点同时进行扩链增长，导致每个活性位点所能获取的单体数目减少，聚合链变短，聚合物的相对分子质量下降。为得到高相对分子质量的聚乳酸，需严格控制丙交酯单体及聚合体系中的水分[10]。

当前，对丙交酯开环聚合的研究多集中于反应温度、反应时间、催化剂种类的选择、催化剂用量等不同条件对聚乳酸相对分子质量的影响[11]，而在控制水分对反应的不利影响方面仅采取对丙交酯提纯干燥等简易措施。针对具体的丙交酯提纯、多级干燥等水分控制工艺对聚乳酸相对分子质量的影响研究较少，为此，本文以辛酸亚锡为催化剂，直接采用水为引发剂进行本体聚合左旋聚乳酸。研究了L-丙交酯重结晶次数、精制L-丙交酯干燥时间及聚合前反应釜内真空干燥时间对聚乳酸相对分子质量的影响，并对聚乳酸的化学结构及热性能进行分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

L-丙交酯、辛酸亚锡、乙酸乙酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三氯甲烷、甲醇，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司。

1.2 试样制备

L-丙交酯重结晶提纯：称取L-丙交酯于锥形瓶中，按比例(每100 g乙酸乙酯能够溶解丙交酯45～75 g)[12]加入溶剂乙酸乙酯中，加热至50 ℃溶解完全；然后冷却至室温，放入冰箱析晶3 h。按该步骤反复重结晶一定次数。

精制L-丙交酯干燥：将提纯后的L-丙交酯直接放置于真空烘箱中，于40 ℃干燥，控制不同时间取出待用。

聚合前反应釜内真空干燥：将提纯干燥后的L-丙交酯与催化剂辛酸亚锡放入50 mL的三口烧瓶中，控制单体与催化剂的量比为2 000∶1，于65 ℃下真空除水一定时间。

开环聚合制备聚乳酸：在氮气环境下于140 ℃加热聚合6 h；反应结束后倒入一定量三氯甲烷将其溶解，并用甲醇沉淀，去离子水洗涤后放入烘箱干燥至质量恒定，得到产物聚乳酸。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构测试

采用AVANCE-400 MHz型核磁共振波谱仪(瑞士BRUKER公司)进行固态核磁共振氢谱(1H-NMR)测试，以表征聚乳酸的化学结构。溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，内标为四甲基硅烷(TMS)。

采用溴化钾压片法，在Nicoltr5700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国热电公司)上测试聚乳酸的化学结构，测试范围为4 000～450 cm-1。

1.3.2 黏均分子量测试

采用黏度法用20号稀释型乌氏黏度计(浙江台州市椒江玻璃仪器厂)测定聚乳酸的黏均分子量，以氯仿(CHCl3)为溶剂在37 ℃下测试，乌氏黏度计毛细管内径为0.38 mm。黏均分子量计算公式为

式中：η为特性黏度；Mη为黏均分子量；k和α为与溶剂、大分子物质及温度有关的经验常数，其中k=1.04×10-4，α=0.75[13]。

1.3.3 热性能测试

采用DSC1型差示扫描量热仪(DSC，瑞士Mettler-Toledo公司)在氮气氛围下分析聚乳酸的热性能。先从25 ℃升温至250 ℃，停留3 min以消除热历史；然后降温至25 ℃，再次升温至250 ℃得到第2次升温曲线。升降温速率均为10 ℃/min。

采用TGA/DSC1型热重分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司)在氮气氛围下分析聚乳酸的高温热稳定性能，测试温度范围为20～450 ℃，升温速率为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 L-丙交酯重结晶次数的影响

制备高纯L-丙交酯是制备高相对分子质量聚乳酸的关键[14]，采用重结晶法对L-丙交酯提纯可除去其中的水、乳酸及乳酸低聚物等杂质。图1 示出精制L-丙交酯干燥36 h，聚合前反应釜内真空干燥45 min时，L-丙交酯重结晶次数对聚乳酸黏均分子量的影响。

图1 L-丙交酯重结晶次数对聚乳酸 黏均分子量的影响Fig.1 Effect of purification times of L-lactide on viscosity average molecular weight of PLLA

由图1可以看到，随着L-丙交酯重结晶次数的增加，产物聚乳酸的黏均分子量增加。这说明提纯次数越多，L-丙交酯中的水分越少，L-丙交酯单体纯度越高。经过4次提纯后，所得聚乳酸的黏均分子量为65 000，略低于第3次提纯的81 000，说明2次以上重结晶能够有效提高L-丙交酯的纯度，进而提高产物聚乳酸的相对分子质量[12]；提纯次数为3时，聚乳酸的黏均分子量达到最大。

2.2 精制L-丙交酯干燥时间的影响

对纯化后的L-丙交酯进行真空干燥可进一步除去L-丙交酯中的水分以及提纯过程中带入的水分。考虑到L-丙交酯熔点为93～95 ℃[12]，真空烘箱温度控制在40 ℃，以防干燥过程中L-丙交酯的挥发。图2示出L-丙交酯重结晶3次，聚合前反应釜内真空干燥45 min时，精制L-丙交酯干燥时间对聚乳酸黏均分子量的影响。可知，当精制L-丙交酯干燥时间从0 h延长到90 h时，产物聚乳酸黏均分子量从40 000提高至182 000。可见提高精制L-丙交酯干燥时间可有效减少L-丙交酯单体中的水分，从而提高聚乳酸的黏均分子量。由于过长的干燥时间降低了聚乳酸的制备效率，且黏均相对分子量为10 000 以上的聚乳酸已满足应用需求，因此，本文未继续延长L-丙交酯干燥时间，确定干燥时间为90 h。

图2 精制L-丙交酯干燥时间对聚乳酸 黏均分子量的影响Fig.2 Effect of drying time of refined L-lactid on viscosity average molecular weight of PLLA

2.3 聚合前反应釜内真空干燥时间的影响

在L-丙交酯开环聚合之前，对装有反应物的三口烧瓶进行65 ℃抽真空加热以除去聚合体系中残余的微量水分。图3示出L-丙交酯提纯3次，精制L-丙交酯干燥42 h时，聚合前反应釜内真空干燥时间对聚乳酸黏均分子量的影响。可以看到：开始阶段聚乳酸的黏均分子量随聚合前反应釜内真空干燥时间的延长而增加，在聚合前反应釜内真空干燥时间为30 min时达到最大；继续延长聚合前反应釜内真空干燥时间，聚乳酸黏均分子量开始有所降低。这可能是因为在对三口烧瓶整体进行65 ℃下抽真空干燥时，被抽出来的除L-丙交酯中多余水分外，还有少量L-丙交酯单体及催化剂辛酸亚锡，导致L-丙交酯单体与引发剂水的比例发生改变，即引发剂的比例增加，聚乳酸的黏均分子量下降。

图3 聚合前反应釜内真空干燥时间对 聚乳酸黏均分子量的影响Fig.3 Effect of drying time before polymerization on viscosity average molecular weight of PLLA

对比图1～3可以看出，在L-丙交酯开环聚合过程所采取的3种水分控制工艺中，增加L-丙交酯重结晶次数、延长精制L-丙交酯干燥时间对聚乳酸相对分子质量的提高程度比延长聚合前反应釜内真空干燥时间更为明显。在本文条件下，聚乳酸优化制备工艺为：L-丙交酯提纯3次，精制L-丙交酯干燥90 h，聚合前反应釜内真空干燥30 min。

2.4 化学结构分析

用本文优化工艺制备的聚乳酸的1H-NMR图谱如图4所示，其红外光谱图如图5所示。由图4可知，在化学位移为5.15处为四重峰，强度比为1∶3∶3∶1，峰面积为30.32；在化学位移为1.57处为二重峰，强度比为1∶1，峰面积为93.56；这2处峰面积之比为1∶3，说明二者分别属于聚合物链上相邻的甲基和次甲基，2种H的数量比为1∶3，与丙交酯开环聚合后的物质结构相符[10]。

图4 聚乳酸的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectra of PLLA

图5 聚乳酸的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of PLLA

2.5 热性能分析

以L-丙交酯提纯1次，精制L-丙交酯干燥36 h，聚合前反应釜内真空干燥45 min时，所得聚乳酸(黏均分子量为32 900，记为1#)作为参比，与在优化工艺下制备的聚乳酸(黏均分子量为275 000，记为2#)进行对比分析，其对应的DSC第2次升温曲线如图6所示。可以看出，聚乳酸黏均分子量提高后，其玻璃化转变温度、冷结晶温度和熔点均有所提高，其中熔点从163 ℃提高至175 ℃。当聚乳酸黏均分子量提高后，其分子链变长，分子间缠结作用明显，链段活动能力降低，故玻璃化转变温度升高；因降温速率太快，聚乳酸在降温过程中未结晶完全，故第2次升温过程中出现冷结晶放热峰，高黏均分子量的聚乳酸分子链间较强的相互缠结作用，使其需要在更高的温度下进行构象调整进行有序堆叠结晶[15]，表现为冷结晶温度升高；高黏均分子量的聚乳酸的熔融峰形更为尖锐，说明其熔融的速率更快。

图6 聚乳酸的DSC升温曲线Fig.6 DSC heating curves of PLLA

图7示出1#和2#样品的热稳定曲线。可以看出，1#样品的质量损失可分为3个阶段：第1阶段发生在260 ℃之前，该阶段的质量损失主要来自于水分挥发及小分子物质[16]逸出，损失率较小，约为8%；第2阶段发生在260～326 ℃，其中最大分解温度为316 ℃，该阶段质量损失明显，聚乳酸开始降解；第3阶段在326 ℃之后，质量变化趋于稳定，主要为热降解挥发后的残留物。在实际应用过程中，聚乳酸第1阶段的热稳定性较后2个阶段更为重要。与1#样品相比，2#样品最大热分解温度(313 ℃)略微降低，且在第1阶段的质量损失率明显降低，表明其内部的小分子挥发较少，具有更为优异的热稳定性。

图7 聚乳酸的热稳定曲线Fig.7 Thermal stability loss curves of PLLA. (a)TG curves；(b)DTG curves

3 结 论

本文以L-丙交酯为单体，辛酸亚锡为催化剂，直接利用水为引发剂进行开环聚合制备聚乳酸。重点研究了L-丙交酯重结晶次数、精制L-丙交酯干燥时间、聚合前反应釜内真空干燥时间对聚乳酸黏均分子量的影响，得出以下主要结论。

1) 提高L-丙交酯重结晶次数、延长精制L-丙交酯干燥时间以及改变聚合前反应釜内真空干燥时间可有效提高聚乳酸的黏均分子量，其优化制备工艺为：L-丙交酯提纯3次，精制L-丙交酯干燥90 h，聚合前反应釜内真空干燥30 min。

2) L-丙交酯在辛酸亚锡为催化剂、微量水分为引发剂的条件下成功开环聚合为聚乳酸，与低黏均分子量的聚乳酸相比，高黏均分子量聚乳酸玻璃化转变温度、冷结晶温度以及熔点均有提高，熔点提高为175 ℃，热降解温度约为313 ℃，有着更优良的热稳定性。