木质素生物质阻燃剂及其应用研究进展

肖梦苑，周新科，张佳悦，任元林,2

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院, 天津 300387；2. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387)

随着石油资源的日益枯竭及石油基衍生物对环境污染的日渐严重，阻燃产品的开发更加注重绿色与环保，因此，生物质高分子材料受到了极大关注[1-2]。木质素广泛存在于植物体中，是一种无定形的、含有氧代苯丙醇或衍生物结构单元的天然芳香族高分子[3]，在自然界中的产量仅次于纤维素[4]。其含有丰富的芳香环结构，碳含量在60%以上[5]，在600 ℃ 的惰性气体中热解后焦炭产率约为50%[6]，丰富的碳含量和高焦炭产率使得木质素在阻燃领域得到了广泛应用[7]。但木质素相对分子质量大，结构复杂[8]，在空气中成炭率低，难以直接利用[9]，所以将其复配使用或者对其进行结构设计具有重要的研究意义。

近年来，国内外对木质素生物质材料的阻燃研究不断深入，主要包括以下4个方面：直接利用木质素作为阻燃剂，将木质素与其他物质复配，引入阻燃元素对木质素进行化学改性，使用纳米级木质素颗粒阻燃。本文分析总结了木质素在这4个方面的研究进展，对木质素阻燃剂未来研究的重点进行展望。

1 单组分木质素阻燃剂

单组分木质素阻燃剂是将木质素作为唯一的阻燃组分应用于材料中，木质素受热后形成的炭层可作为凝聚相隔绝氧气，并阻止可燃气体的扩散，进而抑制热裂解和燃烧反应[10]，使材料具有一定的阻燃性能。Canetti等[11]制备了木质素质量分数分别为5%和15%的聚丙烯共混物，木质素受热后形成的屏蔽层减少了氧气向聚丙烯共混物的扩散，共混物的热降解温度随木质素含量的增加而增加。有研究将碱木质素(AL)掺入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂后，木质素降解形成了高度共轭的石墨结构，作为屏障层阻止氧气扩散到下层聚合物中，保护聚合物不被降解和进一步燃烧。随着木质素用量的增加，ABS的残碳量增加，添加质量分数为20%的木质素可使ABS树脂的热释放速率峰值(PHRR)降低32%[12]。木质素的高成炭性是提高聚合物阻燃性能的主要原因。

单组分木质素阻燃剂主要利用木质素的成炭作用在一定程度上提高聚合物的热稳定性，但在阻燃等级测试中，聚合物/木质素复合材料往往达不到V-0 级，阻燃效率不高[13]，因此，需要将木质素与其他物质进行复配或进行化学改性作为现有阻燃体系的增效剂。

2 复配型木质素阻燃剂

典型的膨胀型阻燃体系由3部分组成：碳源(如季戊四醇)、气源(如三聚氰胺)和酸源(如聚磷酸铵)[14]。由于木质素在体系中仅能作为碳源使用，阻燃效率不高，因此，可将木质素与其他酸源和气源物质复配成膨胀型阻燃体系。

2.1 与聚磷酸盐类复配

在木质素/聚磷酸盐复配体系中，聚磷酸盐可提供酸源和气源[15]，木质素作为碳源与聚磷酸盐释放出的无机酸进行酯化反应，反应过程中产生的不燃气体使体系膨胀发泡，同时木质素脱水炭化，使体系进一步膨胀发泡[16]。二者复配成膨胀型阻燃剂，可产生协同效应。

聚磷酸盐以聚磷酸铵(APP)的研究最为广泛。Verdolotti等[17]研究了APP和AL复配对热塑性玉米醇溶蛋白基复合材料阻燃性能的影响，当APP质量分数为10%，AL质量分数为3%时，复合材料获得了最佳的阻燃效果。同样地，Cayla等[18]采用牛皮纸木质素(KL)和APP对聚酰胺11(PA11) 的阻燃性能进行研究，确定了KL和APP之间的最佳配比。与原PA11相比，共混后PA11的PHRR降低了66%。王佳楠等[19]将精制碱木质素与 APP按不同比例复配组成膨胀阻燃剂(IFR)并添加到聚氨酯泡沫中，制得碱木质素/APP膨胀阻燃聚氨酯泡沫(PUF/IFR)。 当碱木质素与APP的复配比为1∶6、 IFR添加质量分数为30%时，PUF/IFR的极限氧指数(LOI)值达到26.3%。

木质素与APP的复配对材料有很好的阻燃协同作用，制备方法一般是物理共混，工艺操作简单，但木质素在聚合物基体中的均匀分散和界面相互作用往往不能通过简单的物理共混来解决，且木质素的配比和添加量对材料的阻燃性具有很大的影响。

2.2 作为其他阻燃剂的协效剂

木质素除能与聚磷酸盐类物质进行复配，还可作为协效剂与其他阻燃剂进行复配使用。杨鑫等[20]将木质素和一种P-N-B系阻燃剂复配使用，添加到高密度聚乙烯复合材料中。当木质素添加量占复合材料总质量的5%，P-N-B系阻燃剂占复合材料总质量的10%时，LOI值从24.3%提升到27.3%。在燃烧过程中木质素作为碳源，P-N-B系阻燃剂作为酸源热解生成磷系酸，促进木质素脱水成炭。体系的阻燃性大于各组分的阻燃性之和，2种阻燃剂的加入使炭层更加致密，具有协效阻燃作用。

2.3 与生物质材料复配

木质素可与壳聚糖、植酸等进行复配阻燃，壳聚糖是天然的碳源，燃烧后可在聚合物表面形成多孔炭层，防止基体进一步燃烧分解，进而起到阻燃的作用。而植酸作为酸源，可促进材料脱水成炭，发挥凝聚相阻燃作用。

木质素与生物质材料也可通过物理共混的方式达到阻燃效果。Costes等[21]研究了木质素与植酸共混对聚乳酸(PLA)阻燃性能的影响。与纯PLA相比，木质素和植酸的结合使PLA的PHRR降低了44%，并在阻燃等级测试中达到V-2级。具有高含量磷元素的植酸不仅阻燃性好，且可使木质素颗粒更好地分散到基质中，解决了木质素在基体材料中分散不匀的问题。

木质素与生物质材料还可通过层层自组装的方式结合在一起达到阻燃效果。带相反电荷的生物质材料可在材料表面通过静电作用交替沉积，形成阻燃涂层[22]。魏志彪等[23]使用木质素和磷酸制备了阴离子溶液，将其与壳聚糖阳离子溶液通过层层自组装技术对棉织物进行阻燃处理，处理过的棉织物的残碳量与纯棉织物相比增加了12.02%，有效阻止了棉织物的进一步热分解。

作为木质素的衍生物，木质素磺酸盐分子结构基本保留了木质素的结构特征，其含碳量较高，既能与生物质材料复配阻燃，又可作为碳源应用于阻燃剂的制备。吕仲等[24]采用壳聚糖、植酸钠和木质素磺酸钙作为组装剂，通过浸轧法层层自组装制备阻燃蚕丝织物，阻燃剂主要是通过促进蚕丝织物生成多孔炭层起到阻燃作用。当组装 5层时，蚕丝织物的LOI值达到32.5%，炭长为109 mm，整理后蚕丝织物表面N、P和S元素含量增加显著，炭质残渣含量增加。Safi等[25]采用木质素磺酸钠、壳聚糖柠檬酸溶液和硼酸对棉织物进行逐层整理，经整理过的棉织物不仅具有阻燃性，还具有其他多种功能。

木质素与生物质材料的复配阻燃工艺简单、绿色环保、功能可调，但由于层层自组装技术制备的各阻燃涂层之间是利用静电吸附这种弱相互作用结合在一起[26]，缺乏共价交联，阻燃耐久性差。

3 化学改性木质素阻燃剂

为获得具有高阻燃效率且耐久性好的木质素阻燃剂，需将木质素进行改性处理，通常可通过化学方法在木质素结构中引入磷、氮以及金属元素[27]。木质素具有多种官能团，如甲氧基、醇羟基、酚羟基等[28]，这些官能团可为进一步的化学改性提供丰富的活性位点，同时，化学改性还可改善木质素在材料中的分散性和界面相互作用问题。

3.1 磷改性木质素阻燃剂

磷改性木质素阻燃剂受热分解可产生有吸水或脱水效果的强酸，主要作用是促进木质素中的羟基脱水炭化，形成不易燃烧的炭层。

Ferry等[29]对木质素进行磷化合物接枝改性并作为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的阻燃成炭剂。添加质量分数为20%的改性木质素，复合材料的PHRR下降，总释放热(THR)明显降低。这是因为改性木质素的成炭作用增强了对可燃物的屏蔽效应。

常用的引入磷元素的方法是对木质素进行磷酰化。Mendis等[30]利用吡啶催化木质素与二苯基磷酰氯的酯化反应对木质素进行磷酰化，在木质素中引入了磷元素，以提高其成炭能力。添加质量分数为10%改性木质素后，放热速率峰值降低40%。类似地，Prieur等[31]利用五氧化二磷对木质素进行磷酰化，研究了木质素和磷酰化木质素对ABS聚合物的阻燃性能。与添加纯木质素相比，添加质量分数为30%的改性木质素使复合材料的热稳定性显著提高，PHRR降低了58%。

在对木质素进行磷改性的基础上，还可将磷改性木质素与其他组分进行复配。王楠等[32]用二苯氧基磷酰氯和木质素合成了磷改性木质素，制备了含磷改性木质素、季戊四醇、APP的阻燃聚丙烯。引入磷元素的木质素形成的炭层的膨胀性更加显著，材料的LOI值和阻燃等级分别达到了31%和V-0 级。为进一步增强磷改性木质素的阻燃性，在与其他组分复配之后，宋艳等[33]又在体系中加入了协效阻燃剂，其将自制含磷木质素基成炭剂(Lig-P)和APP复配用于制备阻燃PLA基复合材料，考察了协效阻燃剂有机蒙脱土(OMMT)对PLA性能的影响。OMMT与Lig-P-APP存在明显的协同阻燃作用，复合材料的LOI值可达32%，阻燃等级达到V-0 级。

3.2 氮改性木质素阻燃剂

除磷元素，在木质素中引入氮元素对木质素炭化层的形成也有促进作用。更重要的是，氮改性木质素阻燃剂受热分解后，易释放出氨气、水蒸气等不燃性气体，这些气体不仅可稀释可燃性气体，发挥气相阻燃作用，还能吸收热量有效降低材料表面的温度。

Fu等[34]利用曼尼希(Mannich)反应用甲醛对木质素进行羟甲基化，然后用三聚氰胺对木质素进行改性，在木质素中引入氮元素。结果表明，每百份橡胶加上12份微胶囊红磷和50份氮改性木质素，其LOI值为35%，阻燃等级可达到V-0级。材料燃烧后形成的连续残炭，能够在火焰和橡胶之间形成屏障，起到很好的阻燃效果。Zhang等[35]也用甲醛对木质素进行羟甲基化处理，并制备了尿素改性木质素，在PLA中加入APP和改性木质素作为一种新型的膨胀型阻燃体系，结果表明尿素改性木质素与APP复配的阻燃性和热稳定性明显优于未改性木质素和APP的复合材料。

与纯木质素阻燃剂相比，磷或氮改性木质素结合了磷、氮元素在气相和凝聚相中的阻燃作用，以及木质素在凝聚相中的炭化作用，在高分子材料表现出更高的阻燃性。

3.3 磷氮改性木质素阻燃剂

磷氮改性木质素通过磷、氮元素之间的协同作用进一步赋予材料优异的热稳定性和阻燃性能。Costes等[36]在木质素上接枝了磷氮元素，以提高其在PLA中的阻燃作用，改性木质素对降低PLA复合材料的可燃性有显著效果，PLA/改性木质素复合材料的阻燃等级达到了V-0级。但这种制备方法比较繁琐，需要3步才能完成。Zhou等[37]采用二步法制备了基于木质素化学接枝聚醚酰亚胺和聚磷酸的阻燃剂，工艺更加简单高效，加入质量分数为7%的功能化木质素后，环氧树脂复合材料的PHRR降低了39%，阻燃等级达到V-0级，LOI值达到31.4%，具有良好的阻燃效果。钟柔潮等[38]将哌嗪接枝到木质素分子上，以哌嗪改性木质素和磷酸铝为囊材，制备了具有多层次阻燃性能的无卤微胶囊化红磷阻燃剂；添加25%阻燃剂的ABS复合材料阻燃等级可达V-0级，LOI值达到26.1%。与未添加阻燃剂的ABS树脂相比，PHRR降低了63.1%，总烟雾释放量(TSP)降低了25.8%。在ABS树脂燃烧过程中，磷元素催化形成的致密炭层与氮元素释放出的氨气一起阻挡空气进入，达到了无卤环保且高效阻燃的目的。

3.4 磷氮金属改性木质素阻燃剂

在磷氮改性木质素中引入金属离子，可提高聚合物的脱氢能力，催化木质素的炭化。Liu等[39]将木质素与磷、氮元素进行化学接枝，再与铜离子进行配位制备了一种生物基阻燃剂。与添加纯木质素相比，磷氮金属改性木质素质量分数为5%时，可进一步提高聚丙烯/木材复合材料的阻燃性能，使PHRR降低9%，THR降低25%，残炭增加30%。类似地，Liu等[40]还用磷、氮、锌离子对碱木质素进行化学功能化，制备了改性木质素(PNZn-Lig)。磷酸类物质的强脱水作用、锌离子的强抑烟作用和木质素的高成炭能力共同作用，使聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的可燃性和排烟性能大大降低。由图1中PBS的残炭扫描电镜(SEM)照片看出，随着木质素含量的增加，材料表面形成了完整致密的炭层。

图1 PBS残炭的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of residual carbon of PBS. (a) Pure PBS; (b) PBS with 2.5% lignin; (c) PBS with 2.5% modified-lignin; (d) PBS with 10% modified-lignin

综上所述，通过化学方法引入阻燃元素对木质素结构进行合理设计，不仅可获得优异的阻燃性能，还能改善木质素在基体中的界面相容性、耐洗性等。相比之下，化学改性的方法工艺较为复杂，但工艺成熟，未来会具有广阔的发展空间，值得深入研究。

4 纳米木质素阻燃剂

在聚合物基体中木质素通常以团聚体的状态分散，极大地制约了其阻燃效率。将木质素的尺寸从宏观或微观尺度减小到纳米尺度，形成纳米木质素颗粒，对其分散性及阻燃效率的提高有一定的积极作用。Wang等[41]采用化学交联法利用木质素纳米颗粒(LNPs)制备了氮化硼(BN-OH)/聚乙烯醇(PVA)复合膜，增强了复合膜的导热性、稳定性、阻燃性和柔韧性。当LNPs负载量为7.1%时，复合膜的降解温度比未交联时提高了19.2%。为获得更好的阻燃性，木质素纳米颗粒同样可进行改性处理，Chollet等[42]以硫酸盐木质素微粒子(LMP)为原料，采用溶解-沉淀法制备了木质素纳米颗粒(LNP)。 用磷酸二乙酯和膦酸二乙酯对LNP进行功能化，在纳米颗粒上接枝了大量的磷，通过熔融共混将木质素加入PLA中。磷酰化的木质素纳米颗粒限制了熔融过程中PLA的降解，仅加入质量分数为5%的改性木质素纳米颗粒就可获得较高的点火时间，使PHRR降低了11%。

综合以上分析，木质素纳米颗粒良好的表面化学性质改善了木质素在聚合物基体中易团聚的问题，制备的复合材料综合性能优异，但目前关于木质素纳米颗粒在阻燃方面的研究较少。

5 展 望

木质素虽然是一种绿色生物质材料，但到目前为止，对木质素阻燃剂所做的相关研究仍需要进一步的深入和改进。 1)木质素与其他物质复配时，配比和添加量是较难控制的，添加量少会影响阻燃效果，添加量多又会对材料的物理性能产生影响，所以探索最佳的工艺配比和用量是今后研究的一个重点。2)木质素在基体中不易分散均匀，相容性差，可通过化学改性方法在提高阻燃性的同时，改善木质素在材料中的分散性和界面相互作用问题。3)化学改性木质素的方法虽然能获得较好的阻燃效果，但工艺较为复杂，应该简化工艺流程，实行绿色化改进。4)合理设计木质素的结构，提高木质素阻燃性的同时，可同时赋予其多种功能，如抗菌性、易染色性等。