聚偏氟乙烯/FeCl3复合纤维膜柔性传感器的制备及其性能

张亦可，贾 凡，桂 澄，晋 蕊，李 戎

(东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620)

随着智能纺织品的迅速发展，柔性可穿戴电子设备获得人们极大的重视。刚性传感器的应用已较为普遍，但由于这类传感器适应性及便携性差，机械特性与纺织结构的机械特性不兼容，因而，研究和发展柔性传感器成为研究者关注的新方向。柔性传感器基于延展性佳的柔性材料，能够进行任意卷曲或折叠，结构形式多种多样，可根据测量条件和使用环境进行相应的调整[1]，易嵌入并装配到纺织材料中，并用于实际区域上的多向传感。柔性传感器种类繁多[2-4]，其中，柔性压电式压力传感器是采用具有压电特性的柔性材料制备的一类传感器，根据压电效应来表征传感器性能[5]。聚偏氟乙烯(PVDF)及其纳米复合材料以其优异的压电性能[6]，成为柔性压电传感器领域最具代表性的聚合物纳米材料。

PVDF的压电性能取决于β晶型结构的含量，提高β晶型的含量可有效提高PVDF的压电效应[7]。对于静电纺纳米纤维来说，改变纺丝工艺可在一定程度上增加β晶型的含量[8-9]。除此之外，加入添加剂也是改善纳米纤维压电性能的有效途径。无机盐是重要的一类添加剂，但并不是所有的无机盐都可提升压电性能。部分无机盐的添加会造成静电纺丝过程中PVDF的拉伸和极化不足，反而会使纳米纤维的结晶度和β相的比例降低。在溶液中以带有强偶极矩的非对称型极性分子状态形式存在的无机盐，如六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)等，才能对纳米纤维的压电性有较好的提升作用[10-11]。

目前，已有研究对FeCl3·6H2O掺杂PVDF纳米纤维压电性能增强的机制进行了报道[10]。大部分研究集中于FeCl3·6H2O掺杂PVDF纤维在纳米摩擦发电机器件中的应用，或使用NiCl2·6H2O作为PVDF的添加剂制备柔性传感器，而用FeCl3·6H2O作为添加剂制备三明治型柔性传感器的研究还较少。基于此，本文利用静电纺丝法将FeCl3·6H2O引入PVDF纳米纤维中，制备PVDF/FeCl3复合纤维膜用于组装三明治型柔性传感器。通过相关测试对纤维膜的纤维形态、晶体结构、润湿性能、力学性能等进行表征，并通过数字示波器对PVDF/FeCl3复合纤维膜柔性传感器的压电性能进行研究与评价。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

材料：聚偏氟乙烯(PVDF)，苏威有限公司；六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

设备： Professional TL Pro型静电纺丝机(深圳市通力微纳科技有限公司)；HITACHI/TM-1000型扫描电子显微镜(日本日立公司)；D/max-2550VB+/PC型转靶X射线衍射仪(日本Rigaku公司)；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)；UH6502型微机控制电子万能试验机(上海优鸿测控技术有限公司)；DSA30型接触角分析仪(德国Kruss公司)；WaveSurfer 104MXs-B 型数字示波器(美国LeCroy仪器公司)。

1.2 试样制备方法

1.2.1 PVDF/FeCl3复合纤维膜的制备

在室温条件下，称取一定量的PVDF置于样品瓶中，加入一定量的丙酮，在电磁搅拌装置上搅拌1 h；待粉末溶解后，称取一定量的FeCl3·6H2O和DMF，加入溶液中超声处理1 h，使FeCl3·6H2O在纺丝液中混合均匀；最后置于电磁搅拌装置上继续搅拌12 h，即得到PVDF/FeCl3纺丝液。其中，PVDF在纺丝液中的质量分数为12%，FeCl3·6H2O在纺丝液中的质量分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%，DMF与丙酮的质量比为6∶4。

将配制好的静电纺丝液置于10 mL的注射器中进行静电纺丝。设置纺丝参数为：接收距离18 cm，滚筒转速500 r/min，进液流速1 mL/h，纺丝电压18 kV，温度23～27 ℃，相对湿度50%～60%，纺丝时间6 h。将得到的复合纤维膜放入真空干燥箱中，在40 ℃ 条件下干燥12 h，置于自封袋中待用。

1.2.2 PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器的组装

将制备好的PVDF/FeCl3复合纤维膜裁剪成3 cm×3 cm的矩形，按照图1所示在纤维膜的上下2层交错固定铜箔作为电极，引出导线，再将其贴于PET基底上，压实封装，制得PVDF/FeCl3复合纤维膜柔性压电传感器。

图1 柔性传感器的结构示意图Fig.1 Schematic diagram of flexible sensor

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌观察及直径测量

采用扫描电子显微镜(SEM)观察纤维膜的表面形貌，测试用加速电压为0.5～30 kV，分辨率为1.0 nm。使用图像处理软件Image J在SEM照片中随机选取50根纤维统计其直径。

1.3.2 晶体结构测试

采用X射线衍射仪(XRD)测试纤维膜的晶体结构，选取面积大于或等于1 cm2的纤维膜进行测试，仪器最大输出功率为18 kW，扫描范围(2θ)为10°～50°。

1.3.3 化学结构测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测试纤维膜的化学结构，扫描范围为1 500～500 cm-1，分辨率≤2.25 cm-1。 通过红外光谱给出的信息可计算纤维膜中β晶型的相对含量，其计算公式[12]为

式中：Aα和Aβ分别为762 cm-1处α相和840 cm-1处β相的最大吸收强度；kα=6.1×104cm2/mol、kβ=7.7×104cm2/mol，为相应的吸收系数。

1.3.4 润湿性能测试

纤维膜放置于载玻片上，将5 μL蒸馏水滴于其表面，采用接触角分析仪观察水滴在纤维材料表面的状态，接触角测量范围为0°～180°。

1.3.5 力学性能测试

剪取40 mm×10 mm的纤维膜，用数显千分尺对其厚度进行测量，精度为0.001 mm。然后将纤维膜固定在微机控制电子万能试验机上进行拉伸力学性能测试，拉伸距离为20 mm，拉伸速度为10 mm/min。

1.3.6 压电性能测试

使用实验室自制频率激振装置在一定频率下对传感器施加激振压力，并通过数字示波器对传感器的输出电压进行测试，以分析传感器的压电性能。

2 结果与讨论

2.1 PVDF/FeCl3复合纤维膜形貌及直径

图2、3示出添加不同质量分数FeCl3·6H2O的PVDF/FeCl3复合纤维膜的扫描电镜照片及其纤维直径分布情况。在PVDF中添加FeCl3·6H2O纺丝后，肉眼可观察到纤维膜的表面颜色由白色变为浅黄色，且随着FeCl3·6H2O质量分数的增加，表面颜色逐渐变深。从图2扫描电镜照片可知，添加FeCl3·6H2O 后纤维之间开始出现黏连，随着FeCl3·6H2O 质量分数的增加，纤维之间的黏连程度增大。这是由于大量的无机盐使纺丝液的电导率增大，从而破坏了静电纺丝过程，纤维的可纺性降低[13]。另外，在高盐浓度下，由于纺丝液滴带有大量电荷，从而使PVDF不能得到充分拉伸，造成局部纤维黏连在一起，使PVDF/FeCl3复合纤维的直径分布不均匀。

图2 不同FeCl3·6H2O质量分数的PVDF/FeCl3复合纤维膜的扫描电镜照片(×5 000)Fig.2 SEM images of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes with different mass fraction of FeCl3·6H2O(×5 000). (a) Pure PVDF fibrous membrane; (b) 0.1%; (c) 0.3%; (d) 0.5%; (e) 0.8%; (f)1.0%

图3 不同FeCl3·6H2O质量分数的PVDF/FeCl3复合纤维膜的直径分布图Fig.3 Diameter distribution of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes with different mass fraction of FeCl3·6H2O. (a) Pure PVDF fibrous membrane; (b) 0.1%; (c) 0.3%; (d) 0.5%; (e) 0.8%; (f) 1.0%

由图3可知，随着FeCl3·6H2O质量分数的增加，纤维的直径逐渐减小，且FeCl3·6H2O质量分数较大时，会出现2个主要的直径分布区域，在扫描电镜照片中体现为粗细差别较大的纤维同时存在，表明了FeCl3·6H2O的质量分数过高可能会增加纤维粗细的不均匀程度。

2.2 PVDF/FeCl3复合纤维膜结构

图4示出不同质量分数FeCl3·6H2O的PVDF/FeCl3复合纤维膜的X射线衍射和红外光谱图。可知，PVDF/FeCl3复合纤维膜与纯PVDF纤维膜的红外特征峰基本一致，说明添加FeCl3·6H2O后没有新的组分产生。XRD结果显示，FeCl3·6H2O的加入对PVDF总结晶强度有显著影响。在添加FeCl3·6H2O 后，纤维膜的XRD衍射谱图在18.8°处出现较弱的衍射峰，为α(020)晶型的衍射峰；在20.4°处出现1个较强的衍射峰，为PVDF的α(110)和β(110) 晶型衍射峰的叠加。这些衍射峰的强度随着FeCl3·6H2O的加入出现先上升后下降的趋势，当FeCl3·6H2O的质量分数为0.5%时，峰强最大。继续增加FeCl3·6H2O的质量分数出现峰强下降，这主要是由于过多的FeCl3·6H2O提高了纺丝液的电导率，使得纺丝液带有大量电荷，PVDF不能被充分拉伸，通过电场极化过程转化为β晶型的部分减少，α晶型增多，从而β晶型的相对含量下降。

图4 不同FeCl3·6H2O质量分数的PVDF/FeCl3复合纤维膜的XRD和FT-IR谱图Fig.4 XRD (a) and FT-IR (b) spectra of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes with different mass fraction of FeCl3·6H2O

PVDF的β晶型具有较大的偶极矩[14]，提高β晶型的含量可增加PVDF的压电性能，因此，计算β晶型在α、β晶型中的相对含量尤为重要。根据红外光谱图计算得到β晶型的相对含量如表1所示。

从表1可知，未添加FeCl3·6H2O的纤维膜的β晶型相对含量较低。随FeCl3·6H2O质量分数的增加，纤维膜中β晶型的相对含量也呈现出先升高后下降的趋势，在FeCl3·6H2O质量分数为0.5%时达到峰值(68.74%)。另外，PVDF/FeCl3纤维之间出现大量的黏连部分是由于纺丝液未受到充分的极化拉伸而形成α晶型所致。综上分析，当FeCl3·6H2O的质量分数为0.5%时，最有利于PVDF/FeCl3复合纤维结构中β晶型的形成。

表1 PVDF/FeCl3复合纤维膜中β晶型的相对含量Tab.1 Relative contents of crystal types in PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes %

2.3 PVDF/FeCl3复合纤维膜润湿性能

对不同FeCl3·6H2O质量分数的PVDF/FeCl3复合纤维膜进行接触角测试，结果如图5所示。可知，PVDF/FeCl3复合纤维膜的平均接触角约为138.18°，疏水性能较好。添加FeCl3·6H2O后，纤维膜的接触角基本不变，说明FeCl3·6H2O的添加对PVDF纤维的疏水性能没有影响。

图5 不同FeCl3·6H2O质量分数的 PVDF/FeCl3复合纤维膜的接触角Fig.5 Contact angles of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes with different mass fraction of FeCl3·6H2O. (a) Pure PVDF fibrous membrane; (b) 0.1%; (c) 0.3%; (d) 0.5%; (e) 0.8%; (f) 1.0%

2.4 PVDF/FeCl3复合纤维膜力学性能

不同FeCl3·6H2O质量分数的PVDF/FeCl3复合纤维膜的应力-应变曲线如图6所示，相关测试数据见表2。

图6 不同质量分数FeCl3·6H2O的PVDF/FeCl3 复合纤维膜的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes with different mass fraction of FeCl3·6H2O

从图6和表2可以看出，PVDF/FeCl3复合纤维膜的力学性能随FeCl3·6H2O质量分数的增加而变化。断裂伸长率随FeCl3·6H2O质量分数的增加呈先增大后减小的趋势，说明适量加入FeCl3·6H2O可改善纤维膜的柔韧性，过多的FeCl3·6H2O反而会使纤维膜的柔韧性降低。另外，随着FeCl3·6H2O质量分数的增加，纤维膜的断裂应力不断增加，从1.719 MPa 增加至4.037 MPa。这是因为FeCl3·6H2O质量分数的增大使纤维之间出现更多的黏连，形成的纤维结构更紧密，弹性模量增加。此外，根据纤维直径分布图可知，FeCl3·6H2O质量分数变大时，大部分纤维的直径变小，单位面积内的纤维数量增加，也增加了纤维膜的断裂强度，有利于提升纤维膜的力学性能[15]。

表2 PVDF/FeCl3复合纤维膜的力学性能数据Tab.2 Mechanical properties of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes

2.5 传感器压电性能分析

2.5.1 FeCl3·6H2O质量分数的影响

图7示出不同FeCl3·6H2O质量分数的PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器的压电性能输出曲线。未添加无机盐得到的PVDF柔性传感器的压电信号峰值约为0.3 V。由图7可知，在施加恒定频率激振应力的条件下，PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器比纯PVDF纤维膜传感器输出更高的电压值，具有更好的应力敏感性。另外，由于PVDF/FeCl3复合纤维膜柔性传感器的输出主要受纤维晶体结构的影响，在添加FeCl3·6H2O混合纺丝后，传感器的压电信号峰值逐渐增大。当FeCl3·6H2O质量分数为0.5%时，压电信号的峰值最大，达到约5 V；继续增大FeCl3·6H2O的质量分数，传感器的压电信号峰值开始下降；当FeCl3·6H2O质量分数为1.0%时，压电信号峰值下降至约0.35 V。出现这种现象是因为FeCl3·6H2O过多时，无机盐的吸水性导致纤维膜的体积电导率迅速上升，使得纤维表面的电荷发生移动并进行中和，造成电荷的减少，压电输出下降[16]。添加适量的FeCl3·6H2O 可增大纤维膜内晶体结构β晶型含量，进而提高柔性传感器的压电输出，使其具有更好的压电性能。图7结果同时也说明了PVDF/FeCl3复合纤维膜柔性传感器能够较准确地反映电压的变化，有效采集到激振过程中的压电信号。

图7 不同FeCl3·6H2O质量分数的PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器的压电响应曲线Fig.7 Piezoelectric responses curves of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes sensors with different mass fraction of FeCl3·6H2O

2.5.2 激振频率的影响

图8 不同激振频率条件下PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器的压电响应曲线Fig.8 Piezoelectric response curves of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes sensor at different excitation frequencies

在FeCl3·6H2O质量分数为0.5%时，不同激振频率条件下PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器的压电性能输出见图8。可发现，随着激振频率的不断增加，传感器的输出电压增大，当激振频率从1.5 Hz升至3.0 Hz时，传感器的输出电压从3.7 V 提高到6.2 V，说明PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器在动态高频时会表现出更高的压电输出，同时也说明其对高频激振的敏感程度比低频大。传感器的响应信号曲线的周期随着激振频率变化，表现出PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器在智能服装上的应用潜力。

2.5.3 PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器响应峰值

图9示出PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器激振频率与输出电压峰值之间的关系。可知，随着激振频率的增加，电压峰值也有所增加，输出电压峰值与激振频率的变化关系是非线性的。考虑到激振装置的局限性和危险性，本文仅对激振频率在1.5～3.0 Hz 范围内传感器的压电输出进行测试，可推测传感器在继续增大激振频率的情况下，输出电压的峰值趋于稳定不再变化。

图9 不同激励频率下PVDF/FeCl3复合 纤维膜传感器的输出电压Fig.9 Output voltage of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes sensor at different excitation frequencies

2.5.4 PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器响应时间

为更准确地判断柔性传感器在恒定激振频率下的输出响应是否稳定，测试了PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器的压电输出并对其波形做局部放大，结果如图10所示。

图10 不同激励频率下PVDF/FeCl3复合纤维膜 传感器的压电响应曲线局部放大图Fig.10 Partial amplification of piezoelectric response curve of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes sensor at different excitation frequencies

在恒定频率的激振作用下，施加压力的瞬间波形开始变化，柔性传感器显示出稳定的输出响应，且经过反复循环，响应过程中的波形基本没有变化。在施加激振压力的瞬间，压电输出经过0.025 s达到电压峰值，说明PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器的响应时间约为0.025 s。由图10可知，激振频率为2.0、2.5和3.0 Hz时传感器的响应时间基本相同，证明了传感器响应时间的一致性，表明该传感器能够用来测量动态压力。此结果也体现了PVDF/FeCl3复合纤维膜传感器在人体各部位进行呼吸检测、心率测量、动脉压力等方面的应用潜力，因此，该传感器在医疗监测领域中的应用前景十分广阔。

3 结 论

本文通过静电纺丝法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)/FeCl3复合纤维膜，并组装成柔性传感器。与纯PVDF纤维膜相比，适量FeCl3·6H2O的加入可增加β晶型的相对含量，但过多的FeCl3·6H2O会抑制β晶型的形成。当FeCl3·6H2O质量分数为0.5%时，β晶型的相对含量达到最大值68.74%，此时复合纳米纤维的压电性最强，柔性传感器输出电压达到约5 V。PVDF/FeCl3复合纤维膜柔性传感器可在0.025 s内对激振过程做出反应，且在动态高频时会表现出较高的压电输出。