聚丙烯腈/氯化钴纳米纤维比色湿度传感器的制备及其性能

孙 倩， 阚 燕， 李晓强,， 高德康

(1. 江南大学 纺织科学与工程学院， 江苏 无锡 214122； 2. 波司登股份有限公司， 江苏 常熟 215532)

湿度在气象观测、农业、生物化学等领域具有重要的作用[1-3]，也可通过监测呼吸频率来评价人体健康状况[4-6]，因此，环境湿度的测量对于人们的生产和生活是必不可少的，研制能够监测湿度变化的传感器具有一定的现实意义。目前，国内外已有大量研究采用电阻、电容、场效应晶体管来实现相对湿度传感的目的，但以上方法都需要专用的监测仪器将湿度转换为电信号。为更加直接地检测湿度变化，许多研究者开发了可肉眼直接观察相对湿度变化的比色传感器。比色传感材料可根据被测物质的浓度变化而发生相应的颜色变化，因其制作简单、可肉眼检测等优点引起了人们的广泛关注[7-9]。国内最初有研究采用紫甘薯花青素作为变色剂制备相对湿度响应的比色传感材料[10]，变色效果明显，但以吸水纸为载体使此比色传感材料的性质不够稳定，还需要进一步改进。

近年来，纳米纤维因其稳定的物理化学性质而受到广泛关注[11-13]。纳米纤维膜具有高的比表面积和纳米级孔隙结构，被认为是一种极具应用潜力的相对湿度传感材料[14-15]。这是因为纳米纤维的高比表面积有利于水分子的吸附；而被吸附的水分子的电子转移到纳米纤维上可引起电阻、电容、振动频率等变化。李佩雯[16]利用(Na0.5Bi0.5)0.94TiO3-Ba0.06TiO3(NBT-BT6)纳米纤维制作的相对湿度传感器其阻抗变化超过5个数量级，阻抗变化具有很好的线性度；贺媛[17]以传统钙钛矿型纳米复合金属氧化物钛酸钡(BaTiO3)为敏感材料，研究了基于此材料的电阻型湿度传感器，响应速度很快。

由此可见，纳米纤维在高性能湿度传感器领域具有很大的应用潜力。然而，以上传感器制作过程较为复杂，需要利用外部仪器将其转化为电信号输出，基于日常生产生活来说制作困难，成本较高，因此，开发一种既具有快速响应和恢复性能，又能进行肉眼观测的可视化比色湿度传感器具有重要意义。本文采用静电纺丝法制备了聚丙烯腈(PAN)/CoCl2纳米纤维膜，利用在不同相对湿度条件下CoCl2可吸附水分子使其颜色由蓝色变为粉红色的特征，构建了比色湿度传感器，并系统地研究了该比色湿度传感器的湿敏特性。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：聚丙烯腈(PAN，相对分子质量为3×104～5×104)，上海金山石化公司。氯化钴(CoCl2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化锂(LiCl)、氯化镁(MgCl2)、溴化钠(NaBr)、氯化钠(NaCl)、硫酸钾(K2SO4)、乙酸、丙酮、苯、氯仿、乙醇、甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚酯(PET)膜、导电胶带，市购。

仪器：SU1510型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；Nicolet iS10型傅里叶红外光谱分析仪，赛默飞世尔科技公司；UV-2600型紫外分光光度计，日本岛津公司；C17800型电脑测配色仪，天祥集团；CompactStat型电化学工作站，荷兰IVIUM公司。

1.2 PAN和PAN/CoCl2纳米纤维膜制备

将3.0 g的PAN和0.45 g的CoCl2·6H2O溶于20.0 mL的DMF中，在60 ℃条件下搅拌10 h，制得均相静电纺丝液；然后装入20号金属针塑料注射器，使用高压电源在针头处施加15 kV的静电压，注射泵以1 mL/h的流速推进纺丝液。采用静电纺纺丝机进行纺丝并收集在距离为20 cm的旋转金属圆筒上。纺丝环境湿度为(45±5)%，温度为(25±2) ℃。同时按照上述方法配制质量分数为15%的PAN溶液制备静电纺PAN纳米纤维膜。

1.3 纳米纤维比色湿度传感器制备

基于PAN/CoCl2纳米纤维的湿度传感器主要由3部分组成，其制备过程如图1所示。首先采用1个15 mm×20 mm的PET膜作为基材，将导电胶粘在PET膜两侧，2个平行的双面导电胶带之间留有2 mm的空间；将粘有导电胶带的PET膜粘贴在PAN/CoCl2纳米纤维膜上，然后将其撕下使部分纳米纤维粘在导电胶表面，制备得到相对湿度传感器。

图1 PAN/CoCl2纳米纤维比色湿度传感器的制备示意图Fig.1 Preparation diagram of PAN/CoCl2 nanofiber colorimetric humidity sensor

1.4 相对湿度环境的配置

采用饱和盐溶液的方法配置所需的环境相对湿度。分别配制饱和的LiCl、MgCl2、NaBr、NaCl和K2SO4溶液，并将其放置于密闭容器中，恒温静置30 min，以使密闭容器中的盐、盐溶液及上部空气达到三相平衡，分别得到相对湿度为11%、33%、59%、75%和98%的环境。

1.5 不同有机溶剂蒸汽环境的配置

将一定量的乙酸、丙酮、苯、氯仿、DMF、乙醇、甲苯、DMSO、甲醛9种常见的有机溶剂分别置于不同的密封锥形瓶中恒温静置30 min，营造不同的饱和有机溶剂蒸汽氛围。

1.6 性能表征

1.6.1 形貌观察及元素测试

将PAN/CoCl2纳米纤维膜裁剪成规格为1 cm×1 cm的正方形，用导电胶粘贴在扫描电子显微镜(SEM)台上，经干燥和喷金处理后，观察其表面形貌，同时采用X射线能谱分析仪(EDS)对样品进行元素分析。

1.6.2 表面官能团测试

采用傅里叶红外光谱分析仪测试PAN/CoCl2纳米纤维膜表面的官能团，扫描范围为4 000～500 cm-1。测试条件：分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

1.6.3 紫外光吸收性能测试

采用紫外分光光度计对质量浓度均为10 mg/L的CoCl2/蒸馏水和CoCl2/DMF溶液进行测试，测试波长范围为400～700 nm。

1.6.4 可见光反射光谱测试

将PAN/CoCl2纳米纤维膜置于不同相对湿度的饱和盐溶液中，利用电脑测配色仪测量其反射光谱，并记录用来表征颜色的色度坐标值(x,y)(x为与红色有关的相对量值，y为与绿色有关的相对量值)，再利用CIE 1931软件描绘出色度坐标；并拍摄PAN/CoCl2纳米纤维膜在相对湿度为11%和98%环境下的实物照片。测试反射光谱的波长范围为400～700 nm。

1.6.5 颜色可逆性和热稳定性测试

RGB距离由样本所处的颜色坐标点与参考坐标原点之间的欧氏距离进行计算，计算公式为

式中：L为RGB距离；x和y分别为PAN/CoCl2纳米纤维在不同相对湿度下的CIE 1931色度值。

将PAN/CoCl2纳米纤维膜分别依次置于11%、33%、59%、75%和98%的相对湿度环境下10 min，然后测量其RGB距离，绘出RGB距离变化图探究其颜色可逆性；将PAN/CoCl2纳米纤维膜分别依次置于60 ℃干燥环境中10 min，98%的相对湿度环境中30 min，如此循环并测量绘制RGB距离变化曲线。

1.6.6 有机溶剂抗干扰测试

将PAN/CoCl2纳米纤维膜置于饱和有机溶剂蒸汽氛围下30 min，然后利用电脑配色仪拍摄其显色照片，依据PAN/CoCl2纳米纤维膜颜色的变化判断其是否抗干扰。

1.6.7 动态响应和恢复测试

将PAN/CoCl2纳米纤维比色相对湿度传感器置于11%的相对湿度环境下脱湿5 min，再置于33%的相对湿度环境中加湿5 min，如此循环3次，利用电化学工作站测量电流随时间的变化以表征传感器在不同相对湿度下加湿和脱湿状态下的动态响应和恢复性能。用同样的方法测试传感器在11%—59%—11%、11%—75%—11%和11%—98%—11%环境下电流随时间变化的曲线。

2 结果与讨论

2.1 PAN/CoCl2纳米纤维膜结构分析

图2示出PAN纳米纤维膜和PAN/CoCl2纳米纤维膜的SEM照片。可知，在15 kV的静电压下，PAN纳米纤维随机取向，形成了含有大量微孔的非织造布毡。多孔结构有利于从环境中吸收水分，使纤维膜具有高相对湿度敏感性[5,18]；在相同电压条件下，PAN/CoCl2纳米纤维与PAN纳米纤维形态相似，直径均分布在100～500 nm的范围内，且未出现CoCl2颗粒，这说明PAN与CoCl2均匀地融合在DMF溶液中，保证了纤维膜可在不同相对湿度环境下变色均匀。

图2 PAN纳米纤维膜和PAN/CoCl2纳米纤维膜的扫描电镜照片(×10 000)Fig.2 SEM images of PAN (a) and PAN/CoCl2 (b) nanofiber membranes(×10 000)

2.2 PAN/CoCl2纳米纤维膜元素分析

图3示出随机选取PAN/CoCl2纳米纤维膜的一部分所测试的EDS图谱和元素分布图。可见，在PAN/CoCl2纳米纤维膜中均匀存在着Cl元素和Co元素，与图2中SEM照片相吻合，进一步说明PAN和CoCl2可均匀地融合在DMF溶液中。

图3 PAN/CoCl2纳米纤维膜的EDS图谱和元素分布图Fig.3 EDS spectrua (a) and element distribution (b) of PAN/CoCl2 nanofiber membrane

2.3 PAN/CoCl2纳米纤维膜表面官能团分析

图4示出PAN/CoCl2纳米纤维膜在相对湿度为11%和98%环境下的红外光谱。可以看出，2条曲线在3 376 cm-1处均有一个很宽的吸收峰，但高相对湿度环境下曲线的峰强明显大于低相对湿度环境下的，这是由于PAN/CoCl2纳米纤维膜吸收水生成了羟基，形成伸缩振动峰；同时2条曲线在900～500 cm-1处存在着C—Cl键的伸缩振动峰。

图4 PAN/CoCl2纳米纤维在相对湿度为11%和98%下的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of PAN/CoCl2 nanofiber membranes in 11% and 98% relative humidity states

2.4 变色机制分析

图5示出CoCl2在蒸馏水溶液和DMF溶液中的照片及其可见光吸收光谱。由图5(a)可知，CoCl2/DMF溶液的颜色是蓝色的，CoCl2/蒸馏水溶液的颜色为粉红色。由图5(b)可知，2种溶液的吸收峰出现的位置不同，说明当 CoCl2分别溶于蒸馏水和DMF溶液中时，产生了不同的物质。CoCl2/蒸馏水溶液的吸收峰出现在450～550 nm的范围内；而当CoCl2溶于DMF时，450 ～550 nm处的吸收峰消失，出现在560～700 nm范围内。这是由于CoCl2水溶液存在着一种平衡[19]，当CoCl2溶于水后，[CoCl4]2-与水分子结合产生[Co(H2O)6]2+从而溶液变成红色，而随着水分子的减少，即相对湿度的减小，[Co(H2O)6]2+丢失了结晶水而使溶液变为蓝色。由此可推断，PAN/CoCl2纳米纤维膜也是由于CoCl2的这一特性而产生的颜色变化。

图5 CoCl2·6H2O在蒸馏水溶液和DMF溶液中的照片及其紫外-可见光吸收光谱Fig.5 Photograph (a) and ultraviolet-visible absorption spectra (b) of CoCl2/DMF and CoCl2/distilled water solution

2.5 可见光反射光谱分析

图6示出PAN/CoCl2纳米纤维膜分别在相对湿度为11%、33%、59%、75%和98%环境中的可见光反射光谱。可见：在低相对湿度环境下，PAN/CoCl2纳米纤维膜的反射峰出现在表征蓝色的435～480 nm之间，反射率达到88%，此时纤维膜呈现出蓝色；而随着相对湿度的增加，PAN/CoCl2纳米纤维膜的反射峰逐渐向右移动，当相对湿度达到98%时，反射峰出现在表征红色的605～700 nm处，反射率达到90%。结果表明，随着相对湿度由低到高，PAN/CoCl2纳米纤维膜的颜色由蓝色变为粉红色。

图6 PAN/CoCl2纳米纤维膜在不同相对湿度下的反射光谱Fig.6 Reflectivity spectra of PAN/CoCl2 nanofiber membranes in different relative humidity

图7示出PAN/CoCl2纳米纤维膜在不同相对湿度下的CIE色度坐标(x,y)。可见，坐标点随着相对湿度的增加逐渐从蓝色区域向右侧红色区域移动。

图7 PAN/CoCl2纳米纤维膜在不同相对湿度下的色度坐标Fig.7 (x, y) value of PAN/CoCl2 nanofiber membranes in different relative humidity

图8示出PAN/CoCl2纳米纤维膜分别在11%和98%的相对湿度环境下的实物图照片，颜色变化与图5、6的结果一致。

图8 PAN/CoCl2纳米纤维膜在11%和98%的相对湿度环境下的颜色变化Fig.8 Photographs of patterns based on PAN/CoCl2 nanofiber membranes at 11% and 98% relative humidity

2.6 颜色可逆性和热稳定性分析

图9示出PAN/CoCl2纳米纤维膜在不同相对湿度下的RGB距离变化曲线及热稳定测试中的RGB距离变化曲线。由图9(a)可知，在不同相对湿度下纤维膜的RGB距离都有明显的变化，可以此作为判断相对湿度的依据，同时纤维膜在4个相对湿度变化过程中的响应几乎相同，在干燥的热空气中都能恢复到初始的RGB距离，纤维膜不仅具有可逆性，还有良好的热稳定性。由图9(b)可以看出，纳米纤维膜在相对湿度为98%的环境下暴露30 min，然后由干燥的热空气处理10 min循环5次，5次循环响应几乎相同，说明PAN/CoCl2纳米纤维可利用热激活法进行反复回收再利用。

图9 PAN/CoCl2纳米纤维膜的RGB距离变化曲线Fig.9 RGB distance variation of PAN/CoCl2 nanofiber membranes. (a) RGB distance change curve under different relative humidity; (b) RGB distance thermal stability curve

2.7 有机溶剂抗干扰分析

由于相对湿度传感器可能会应用于不同的环境中，而实验室中由于各种试剂的摆放，空气中可能存在其他影响因素，因此，选取9种常见的有机溶剂进行测试，观察PAN/CoCl2纳米纤维膜抗干扰性能。PAN/CoCl2纳米纤维膜的颜色从蓝色(相对湿度为11%)变为粉红色(相对湿度为98%)，这是由于CoCl2从周围空气中吸收水分子形成水合盐，因此，认为PAN/CoCl2纳米纤维暴露于挥发性有机溶剂(VOCs)中不会产生相应的由蓝色变为粉红色的颜色变化，即PAN/CoCl2纳米纤维比色相对湿度传感器具有一定的排他性。表1示出此纤维膜在乙酸、丙酮、苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲苯、二甲基亚砜、甲醛等9种常用的VOCs环境中的色度坐标。

表1 PAN/CoCl2纳米纤维膜分别在VOCs和相对湿度为98%环境下的色度坐标Tab.1 (x,y) of PAN/CoCl2 nanofibers membrane under VOCs and relative humidity of 98%

图10 PAN/CoCl2纳米纤维膜分别在不同VOCs环境及相对湿度为98%环境下的颜色图片Fig.10 Color images of PAN/CoCl2 nanofibers exposure to various VOCs and humidity of 98%. (a) Acetic acid; (b) Ethanol; (c) Acetone; (d) Methylbenzene; (e) Benzene; (f) DMSO；(g) Chloroform; (h) Methanol; (i) DMF; (j) RH 98%

图10示出纤维膜在VOCs环境中以及在98%相对湿度环境中的颜色变化图片。可以观察到在几种VOCs中，纤维膜的颜色没有发生明显的变化，均为蓝色。此外，不同VOCs中暴露纳米纤维膜的色度坐标位于[x(0.281～0.287)，y(0.321～0.326)]区域，与相对湿度为98%的色度坐标(0.318 6,0.333 2)存在显著差异。这些观察结果证实了之前的推测，即PAN/CoCl2纳米纤维与VOCs之间没有显著的相互作用，即在VOCs环境中并不会影响基于PAN/CoCl2纳米纤维比色传感器的准确性。

图11 PAN/CoCl2纳米纤维比色相对湿度传感器的动态响应和恢复曲线Fig.11 Dynamic response and recovery curves under different relative humidity(a)and humidity from 11% to 75% (b)

2.8 动态响应和恢复性能分析

为探究PAN/CoCl2纳米纤维比色相对湿度传感器的灵敏性，其在11%—75%—11%范围脱湿和加湿过程中电流的变化曲线如图11所示。可见，随着相对湿度的增加，电流逐渐增大，且变化明显。为更清晰地观察到PAN/CoCl2纳米纤维比色湿度传感器的响应和恢复性能，选取了相对湿度从11%—75%—11%这一阶段进行具体分析，如图11(b)所示。可知：当相对湿度从11%增加到75%时，电流在12 s内从1 nA增加到1 023 nA；在75%相对湿度环境中静置5 min后，电流由于纤维膜一直在吸湿而增加到2 187 nA；当相对湿度从75%降到11%时，电流在2 s内从2 187 nA恢复到10 nA。这可以证明PAN/CoCl2纳米纤维比色相对湿度传感器具有快速的响应和恢复能力。

3 结 论

1) 采用静电纺丝法制备了PAN/CoCl2纳米纤维膜，其直径分布在100～500 nm的范围内，表明未出现CoCl2颗粒，PAN与CoCl2可均匀地融合在DMF溶液中。

2) 随着相对湿度的增加，PAN/CoCl2纳米纤维比色相对湿度传感器的颜色由蓝色变为粉红色，肉眼可直接观测，可通过制作不同相对湿度下的比色卡来对比相对湿度大小。PAN/CoCl2纳米纤维比色相对湿度传感器的颜色变化具有可逆性，可重复多次使用，且可通过热激活法使其快速恢复至蓝色。

3) PAN/CoCl2纳米纤维比色湿度传感器对于常见的有机溶剂氛围具有排他性，在一些类似于实验室的特殊场合可以排除其他因素的干扰。

4) PAN/CoCl2纳米纤维比色相对湿度传感器具有很好的响应和恢复能力，在11%—75%的相对湿度环境下，仅12 s内电流即可达到1 023 nA左右，当相对湿度降到11%时，2 s内电流从2 187 nA降到10 nA。