基于ZnCo2O4的多孔碳纳米纤维制备及其储能性能

王子希， 胡 毅

(1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

随着社会的进步与发展，全球石油能源减少，环境污染问题日益严峻，开发新型可再生的清洁能源成为大家重点关注的问题[1]。锂离子二次电池作为安全、低成本的电化学储能装置，在电动汽车、便携式储能设备等方面得到了广泛的应用。锂离子电池的正极材料一般为三元金属氧化物(磷酸铁锂、锂镍钴锰氧化物等)，其理论比容量低，一般不超过300 mA·h/g，难以满足目前对于高性能储能设备的需求。而单质硫作为锂硫电池的正极材料，理论比容量高达1 675 mA·h/g，且硫单质成本低廉，地球丰度高，环境友好，因此锂硫电池是最有潜力的下一代高性能储能装置之一[2-3]。

目前，限制锂硫电池进一步发展的主要问题在于以下几点：1)硫的导电性差，室温下电导率仅为5×10-30S/cm，导致电池器件内阻大；2)电池循环过程中会形成中间产物多硫化锂Li2Sx(3

碳纳米纤维具有高比表面积、高孔隙率等特点，引起人们的重点关注[10-12]。为提高对多硫化物的限制作用，一些能够吸附多硫化锂的杂原子或官能团被设计在碳纳米纤维上。例如：刘北元等[13]制备了氮掺杂静电纺碳纳米纤维复合硫正极，提高了对多硫化锂的吸附能力，有效改善了锂硫电池的循环性能。Tu等[14]将环氧官能团的聚合物沉积在碳纳米纤维上，使得锂硫电池在高硫负载下表现出好的稳定性。Wu等[15]通过准分子紫外灯辐照，在碳纳米纤维表面形成多种含氧官能团，得到了高性能的锂硫电池。然而以上方法在掺杂杂原子或官能团后仅提高了对多硫化物的化学吸附，而同时提高对多硫化物的物理和化学吸附的碳纳米纤维的制备鲜有报道。本文在静电纺丝过程中掺杂了ZnCo2O4(ZCO)纳米颗粒，结合炭化方法制备了高度疏松多孔且Co掺杂的ZCO/聚丙烯腈(PAN)碳纳米纤维，观察其孔道结构，分析其成孔机制，然后将其与硫粉混合制备成ZCO/PAN/S复合正极，探究其电化学储能性能，为功能性碳纳米纤维在能量储存上的应用作初步探索。

1 实验部分

1.1 实验材料

六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分析纯)，麦克林化学试剂有限公司；聚丙烯腈(PAN，平均相对分子质量为14万)，北京百灵威科技有限公司；六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分析纯)，麦克林化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司；尿素((NH2)2CO，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；硫(S，99.95%)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，纯度大于99.5%)，阿拉丁化学试剂有限公司；导电炭黑Super P，山东Gelon有限公司；电解液(1 mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂，质量比为1∶1的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚，2%硝酸锂)、锂片，南京莫杰斯能源科技有限公司；2300型聚丙烯膜，美国Celgard公司。

1.2 Zn2Co2O4纳米颗粒的制备

采用水热法制备Zn2Co2O4纳米颗粒。取质量比为1∶2∶2的 Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和(NH2)2CO共1.5 g，溶解在50 mL去离子水中，超声波处理15 min，然后倒入聚四氟乙烯内胆，用不锈钢水热釜密封，在180 ℃温度下保温10 h，获得ZCO前驱体。冷却至室温后，真空过滤、洗涤、烘干，再将前驱体在空气中400 ℃、2 h退火得到ZCO粉末。最后，使用行星式球磨机(转速为400 r/min)研磨3 h，得到ZCO纳米颗粒样品。

1.3 ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的制备

将不同质量比的ZCO纳米颗粒与PAN粉末混合，溶解在DMF溶液中，于60 ℃搅拌48 h，得到质量分数为8%且均匀分散有ZCO纳米颗粒的纺丝液。然后将纺丝液与磁力搅拌转子共同置于针筒中，设置针头与铝箔接收器之间的距离为15 cm，电压为16 kV。纺丝过程中，持续搅拌纺丝液，防止ZCO颗粒团聚。然后将前驱体取下置于管式炉内，首先于280 ℃预氧化2 h，然后升温至不同温度保温6 h，气体氛围为氩气，最终得到ZCO/PAN多孔碳纳米纤维。

1.4 ZCO/PAN/S复合正极的制备

通过熔融扩散法，将制得的ZCO/PAN多孔碳纳米纤维与S混合，研磨10 min，将所得混合物在氩气氛围下转移到聚四氟乙烯内胆中，然后在155 ℃温度下保温2 h，得到ZCO/PAN/S复合正极。

1.5 测试与表征

1.5.1 形貌观察

采用Ultra 55型热场发射扫描电子显微镜(SEM，德国蔡司公司)观察ZCO纳米颗粒样品的形貌，测试前对样品喷金处理，测试电压为3 kV。

采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)观察ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的形貌。

1.5.2 结晶结构表征

采用XTRA型X射线衍射仪(XRD，瑞士Thermo ARL公司)对ZCO纳米颗粒样品、硫粉、ZCO/PAN多孔碳纳米纤维、ZCO/PAN/S复合正极的晶型结构进行表征，扫描范围为10°～80°，扫描速率为5 (°)/min。

1.5.3 缺陷结构测试

采用Invia型激光拉曼仪(Raman，英国雷尼绍公司)测试ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的缺陷结构。

1.5.4 表面元素分布测试

采用Ultra 55型热场发射扫描电子显微镜的能谱仪及表面扫描功能测试不同炭化温度的ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的元素含量及分布。

采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Fisher Scientific公司)测试ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的表面元素分布。

1.5.5 比表面积测试

采用ASAP 2020型研究级超高性能全自动气体吸附系统(美国麦克公司)，对ZCO/PAN多孔碳纳米纤维(测试前对样品剪碎处理)采用比表面积法测试其比表面积及孔径分布。

1.5.6 热稳定性测试

采用PYRIS 1型热重分析仪(TG，美国柏金-埃尔默公司)对ZCO/PAN/S复合正极中S的含量进行测试，测试范围为室温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.5.7 电化学性能测试

以涂覆法制备ZCO/PAN/S电极片，其中ZCO/PAN/S、导电炭黑Super P、聚偏氟乙烯三者质量比为8∶1∶1，混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。以纯锂片为对电极，采用1 mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和质量比为1∶1的1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚以及2%硝酸锂为电解液，聚丙烯膜为隔膜材料，在充满氩气的手套箱中进行2032型扣式电池组装。使用LAND-CT2001A型电池测试系统测试电池的电化学性能，测试电压范围为1.7～2.8 V, 循环电流密度为0.2 C；硫锂电池放电倍率测试的电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2 C，当电流密度达到2 C时，再依次返回至0.1 C进行测试。在锂硫电池体系中1 C=1 675 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 ZCO纳米颗粒结构分析

ZCO纳米颗粒的扫描电镜照片及XRD曲线如图1所示。可以看出：制备的ZCO样品呈现颗粒状，颗粒尺寸约为几十纳米；制备的ZCO纳米颗粒样品在2θ为31.2°、36.8°、59.3°及65.1°处出现强衍射峰，参照No.23-1390 ZCO标准卡片，衍射峰分别对应ZCO的(220)、(311)、(511)、(440)晶面。此外，XRD曲线中无Zn(NO3)2、Co(NO3)2的衍射峰。综合以上分析可见，采用水热法制备得到了纯ZCO纳米颗粒粉末。

图1 ZCO纳米颗粒样品的扫描电镜照片和XRD曲线Fig.1 SEM image (a)and XRD curve(b)of ZCO nanoparticle samples

2.2 ZCO/PAN多孔碳纳米纤维形貌分析

控制炭化温度为700 ℃，探究纺丝液中ZCO和PAN质量比对ZCO/PAN多孔碳纳米纤维形貌结构的影响。不同ZCO和PAN质量比多孔碳纳米纤维的扫描电镜照片如图2所示。总体来说，碳纳米纤维在颗粒周围出现孔洞，且随着纺丝液中ZCO占比增加，孔隙结构增多，孔结构较多处的碳纳米纤维出现断裂。由图2(c)、(d)可以看出，当纺丝液中ZCO与PAN质量比为1∶3、1∶2时，碳纳米纤维中存在均匀分散的颗粒，且在颗粒周围有丰富的孔隙结构，碳纳米纤维显得薄透、疏松。但若继续增加ZCO在纺丝液中的比例，当ZCO与PAN质量比超过 1∶2时，碳纳米纤维未产生多孔结构。推断这是因为纺丝液中过多的ZCO纳米颗粒会团聚，难以均匀分散在纺丝液中，不会随静电纺丝过程进入PAN纳米纤维内。

图2 不同ZCO和PAN质量比多孔碳纳米纤维的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of porous carbon nanofiber with different mass ratios of ZCO and PAN

采用质量比为 1∶2的ZCO/PAN多孔碳纳米纤维，探究炭化温度的影响。热处理过程中，保持280 ℃，2 h的预氧化条件以及6 h保温时间，设置炭化温度分别为400、500、600、700、800 ℃。不同炭化温度下ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的扫描电镜照片如图3 所示。当炭化温度为400 ℃时，碳纳米纤维由于炭化程度不够，导电性差，扫描电镜图像发白且模糊。当炭化温度为500和600 ℃时，碳纳米纤维表面形貌类似，开始出现少量孔隙。当炭化温度达到700 ℃时，碳纳米纤维出现多孔结构，暴露出固体颗粒，纤维变得薄透、疏松。但当炭化温度为800 ℃时，碳纳米纤维收缩严重，微观结构坍塌。这可能是因为高温使得碳纳米纤维中孔隙过多，破坏了碳纳米纤维整体结构。因此，选择700 ℃的炭化温度。

图3 不同炭化温度下ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of ZCO/PAN porous carbon nanofibers at different carbonization temperatures

对优化工艺制备的ZCO/PAN多孔碳纳米纤维进行表面形貌观察，其透射电镜照片如图4所示。可以看出，ZCO/PAN多孔碳纳米纤维中存在大量孔孔相连的通道，通道平均尺寸约为30 nm。观察ZCO/PAN多孔碳纳米纤维中颗粒的形貌，颗粒呈核壳结构，颗粒尺寸约为30 nm(见图4(b))。颗粒的高倍TEM照片显示核芯晶格间距为0.21 nm，对应金属钴的(111)晶面，且核芯周围的核层中存在晶格间距为0.22 nm的晶格条纹，对应Co3C的(220)晶面，表明Co3C层包裹在内部Co颗粒的外侧。随着温度升高，ZCO纳米颗粒逐渐分解为Co颗粒，然后由于纳米效应，Co颗粒高温下部分液化，在多孔碳纳米纤维内部流动，形成了大量孔孔相连的通道，随后液化的Co颗粒与相接触的碳纳米纤维发生石墨化反应生成了Co3C以及石墨化碳层[16]。

图4 ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的透射电镜照片Fig.4 TEM images of ZCO/PAN porous carbon nanofibers. (a)Channels structure;(b)Particle;(c)Particle (high magnification)

2.3 ZCO/PAN多孔碳纳米纤维元素分析

为进一步探究纺丝液中ZCO占比对碳纳米纤维组成的影响，不同ZCO与PAN质量比制备的ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的拉曼光谱图如图5所示。可知，拉曼光谱中1 360和 1 590 cm-1处的2个峰分别对应碳基材料的D峰和G峰，通过计算D峰和G峰的强度比得到ID/IG值，可反映碳基材料的缺陷程度。ID/IG值越大，表明碳基材料的缺陷程度越高[17]。经计算，当ZCO与PAN质量比为1∶3、1∶5时，ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的ID/IG值分别为1.014和1.000；当纺丝液中ZCO与PAN质量比为1∶2时，样品具有最高的ID/IG值，为1.070 51。这表明ZCO与PAN质量比为1∶2的样品具有最高的缺陷程度。在锂硫电池体系中，具有更高的缺陷结构的碳基材料具有更加丰富的孔隙结构，可提供更大的储硫空间。

图5 不同ZCO与PAN质量比多孔碳纳米纤维的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of porous carbon nanofibers with different ratios of ZCO and PAN

进一步分析不同炭化温度下，多孔碳纳米纤维中的元素组成变化。不同炭化温度下ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的元素谱图以及其中锌、钴元素的含量如图6、表1所示。可以看出:当温度为400、500、600 ℃时，ZCO/PAN多孔碳纳米纤维中存在Co与Zn元素；但当温度达到700 ℃时，EDS检测出样品中Zn元素含量降低为0。推断这是因为ZnO在高温下形成了低沸点的Zn单质，进而由于纳米效应在700 ℃下Zn单质气化逸出，有助于形成多孔结构[18]，因此，可确定掺杂在碳纳米纤维中的固体颗粒是含有Co，不含Zn元素的颗粒。综合以上分析探究，纺丝液中ZCO与PAN质量比为1∶2，炭化温度为700 ℃时，制备的ZCO/PAN多孔碳纳米纤维具有丰富的孔隙结构，不含Zn元素。

图6 不同炭化温度下ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的EDS元素谱图Fig.6 EDS elemental spectrum of ZCO/PAN porous carbon nanofibers at different carbonization temperatures

表1 不同炭化温度下ZCO/PAN多孔碳纳米纤维中Zn、Co元素的含量Tab.1 Content of zinc and cobalt in ZCO/PAN porous carbon nanofiber samples at different temperatures

ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的扫描电镜照片及表面元素分布照片如图7所示。可知，C、O、Co元素在整个图像中分布均匀，表明Co元素在ZCO/PAN多孔碳纳米纤维中均匀存在，同时验证了EDS测试的结果，ZCO/PAN多孔碳纳米纤维中不再含有Zn元素。

图7 ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的扫描电镜照片及表面元素分布照片Fig.7 SEM and surface element distribution images of ZCO/PAN porous carbon nanofibers. (a)SEM image of ZCO/PAN porous carbon nanofibers;(b)C element;(c)O element;(d)Co element

图8 ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的XPS谱图Fig.8 XPS spectra of ZCO/PAN porous carbon nanofibers. (a)Total spectra; (b) O1s spectra; (c) N1s spectra

ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的氮气吸附/脱附曲线和孔径分布图如图9所示。可知，ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的氮气吸脱附曲线属于IV等温线，表明含有大量介孔，根据Brunauer-Emmett-Teller模型计算出比表面积高达210.85 m2/g。由孔径分布图可以看出，ZCO/PAN多孔碳纳米纤维中的孔结构尺寸集中在20～50 nm之间。在锂硫电池体系中，碳基载体表面富含氮元素和极性含氧基团有助于对多硫化锂的化学吸附，且高比表面积能够增强对多硫化锂的物理吸附作用，ZCO/PAN多孔碳纳米纤维兼有这2个特点，可以共同缓解穿梭效应，提高锂硫电池的电化学性能[19]。

图9 ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的氮气吸附/脱附曲线和孔径分布图Fig.9 Nitrogen desorption/adsorption isotherm curve(a)and pore size distribution(b)of ZCO/PAN porous carbon nanofibers

2.4 复合正极电化学性能分析

ZCO/PAN/S复合正极的热重曲线和X射线衍射曲线如图10所示。由氮气氛围下的TG曲线可以看出，ZCO/PAN/S复合正极中硫含量约为75%。由S、ZCO/PAN、ZCO/PAN/S的XRD曲线可以看出，ZCO/PAN/S复合正极中存在硫元素。与原始硫的谱图相比，其衍射峰强度减弱，表明硫均匀分散在碳基载体ZCO/PAN多孔碳纳米纤维中。综上表明，通过熔融扩散法灌硫，成功将S元素与ZCO/PAN多孔碳纳米纤维复合制备出ZCO/PAN/S复合正极，且没有改变ZCO/PAN多孔碳纳米纤维的基本结构。

图10 ZCO/PAN/S的热重曲线和XRD曲线Fig.10 TG curve (a) and XRD pattern (b) of ZCO/PAN/S

图11 ZCO/PAN/S复合正极锂硫电池的电化学性能Fig.11 Electrochemical performance of ZCO/PAN/S composite cathode lithium-sulfur battery. (a)Charge-discharge curve；(b)CV curve；(c)Discharge capacity curve；(d)Discharge rate curve

将ZCO/PAN/S复合正极组装成扣式锂硫电池，其电化学性能如图11所示。由图11(a)可以看出：在0.2 C的电流密度下，ZCO/PAN/S复合正极锂硫电池的第1、5、10、50圈的放电/充电电压平台曲线在2.33和2.04 V处具有2个放电平台，分别对应S8还原为Li2Sx(3

由图11(c)可以看出，电流密度为0.2 C下，ZCO/PAN/S复合正极锂硫电池具有759.2 mA·h/g的初始放电比容量，经过50次循环后，仍能提供561.9 mA·h/g的可逆比容量，容量保持率为74.0%。相比于不掺杂ZCO的静电纺丝得到的PAN/S正极锂硫电池(初始放电比容量为408.8 mA·h/g，50圈后的可逆比容量为375.1 mA·h/g)电化学性能大幅提高。由图11(d)倍率性能曲线可以看出，ZCO/PAN/S复合正极锂硫电池在0.1 C下具有825.2 mA·h/g的初始放电比容量，远远超过以PAN/S为正极的锂硫电池(636.6 mA·h/g)。当电流密度增加到0.2、0.5、1、2 C时，ZCO/PAN/S复合正极锂硫电池的可逆比容量分别降低到476.8、354.1、301.2、248.4 mA·h/g；当电流密度重新回到0.1 C时，仍具有490 mA·h/g的高可逆比容量，性能都高于PAN/S正极锂硫电池。

ZCO/PAN/S复合正极锂硫电池具有高充放电比容量以及好的倍率性能，归因于碳基材料的高导电性以及相互连接的碳纳米纤维之间的快速离子传输。高稳定性可归因于在富含氮的ZCO/PAN多孔碳纳米纤维中引入的Co颗粒可与N元素形成协同效应，调节碳基材料表面的电子密度，进一步增强循环过程中产生的多硫化锂在多孔碳纳米纤维表面上的化学吸附，从而保证了此复合材料在循环期间较高的可逆比容量及较好的电化学稳定性。

3 结 论

1)在ZCO和PAN质量比为1∶2，炭化温度为700 ℃的条件下成功制备了ZCO/PAN多孔碳纳米纤维，其具有丰富的孔道结构，比表面积高达210.85 m2/g。ZCO/PAN多孔碳纳米纤维综合了碳基材料的高导电性，多孔结构对多硫化锂的高物理吸附作用，以及过渡金属对多硫化锂的化学吸附作用3方面的优势，是一种理想的载硫主体。

2)用熔融扩散法灌硫后，ZCO/PAN多孔碳纳米纤维中硫元素含量可达到75%。将此复合材料作为锂硫电池正极时，具有759.2 mA·h/g的初始放电比容量，循环50圈后，仍有74.0%的容量保持率。与不掺杂Co的PAN/S正极锂硫电池相比，循环性能以及倍率性能大大提高，表明ZCO/PAN多孔碳纳米纤维在储能领域具有巨大的应用潜力。