SnO2-GO原位还原改性PVDF膜及其抗污染性能

李林飞，陈 镇，陈桂娥，曹旭晖

(上海应用技术大学 化学与环境工程学院，上海 201418)

聚偏氯乙烯(PVDF)膜材料具有耐化学性、耐热性和抗冲击性等优点[1]，常应用于化工、环境等领域。然而，PVDF膜的亲水性相对较差，导致PVDF膜在水处理方面的应用受到限制[2-3]。因此对PVDF膜进行改性，提高其亲水性能，成为了许多科研人员的研究重点，其中共混无机纳米粒子是一种操作简便和效果优良的改进方法。常用的改性材料有TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO等[4-6]。马志刚等[6]制备了一种PVDF/GO-ZnO改性膜，相比于目前PVDF/GO改性膜，其亲水性和牛血清蛋白的抗污染性和恢复通量具有显著地提升，但在截留率方面表现较差。氧化石墨烯(GO)材料是一种工业新型材料，有十分广泛的工业应用发展空间。因在其外部存在有较多的易吸附水分子的基团(羧基、羟基、环氧基)，而对混合膜的透水性改善方面有着不可估量的潜力。如果仅仅添加GO粒子混合改性对PVDF膜水通量的提升往往不大，目前许多科研工作者开始尝试将无机纳米粒子与有机GO进行混合后，如添加GO-SiO2、GO-TiO2等[6-7]，对膜进行亲水性的改性。这些无机物和纳米粒子的大量加入，可以向薄膜中引入更多的有机亲水基官能团。SnCl2原位还原所得的SnO2是一种亲水性的化学物质，将其直接加入疏水膜中可以改善疏水膜的截留性能、亲水性和抗污染性能[8]。目前，利用SnCl2改性GO并将其添加到PVDF中进行改性的相关研究还未见报道。

本文通过在PVDF铸膜液中添加SnCl2与GO，其中SnCl2结合GO中的含氧基团，原位生长还原为SnO2，并与GO紧密相连，从而形成SnO2-GO/PVDF膜，改性膜具有水通量382 L·m-2·h-1和截留率高达96%，同时恢复通量率能够达到96%，具有优异的抗污染性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

氯化亚锡(SnCl2)，AR；聚偏氯乙烯(PVDF)，AR；二甲基乙酰胺(DMAC)，AR；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，AR；石墨，AR；牛血清蛋白(BSA)，AR；腐殖酸(HA)，AR。以上药品均购于上海泰坦科技有限公司。

1.2 SnO2-GO/PVDF的制备

氧化石墨烯通过改性Hummers法进行制备，改性SnO2-GO/PVDF复合膜通过SnCl2和GO原位合成并结合非溶剂致相分离(NIPS)法进行制备。将0.1 g GO添加到DMAC，超声直至GO完全溶解于DMAC中。称取不同量的SnCl2，加入上述溶液中，搅拌至SnCl2溶解于溶液中，加入少量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量 58 000)和一定量的PVDF于上述溶液中，并将上述混合物在60 ℃下使用磁力均匀搅拌12 h。在烘箱中放置13 h以除去气泡。将配制好的铸膜液铺在玻璃板，立即水平转移到乙醇∶水=1∶1(体积比)的凝胶浴中，待完全凝结后，将所得膜放入去离子水中以除去乙醇等有机物质，铸膜液组成如表1所示。

表1 铸膜液组成Tab.1 Compositions of casting solution %

1.3 复合膜的表征

采用 FTIR(VERTEX-70，BRUKER，德国)方法分析SnO2-GO对PVDF膜表面化学成分的影响。采用扫描电子显微镜SEM(S-3400N,日立高新那珂事业所)观察薄膜断层形貌。通过检测膜的表面接触角(JCA2000A)来体现膜表面亲水性能的差异。采用干湿重法[5]测定膜的孔隙率。

1.4 复合膜过滤试验

膜渗透性能表征：采用循环自动过滤测定装置，在0.1 MPa下循环测定过滤膜的纯水通量。以0.5 g/L的BSA溶液，测定0.1 MPa下通量，使用紫外分光光度计(UV-2600，岛津，日本)在280 nm波光长度下测出过滤以后的液体和原来液体的吸光度，以计算出截留率R。相关算式见式 (1)。

(1)

式中，c0和c分别为BSA溶液原溶液的浓度和过滤后溶液的浓度，g/L。膜的表面孔的径度rm按式(2)计算[10]。

(2)

式中，μ为水的黏度(8.9×10-4Pa·s)；Q为定义时间下经过膜的水的体积，m3/s；TMP为膜跨越的压差大小(105Pa)；ε为膜的孔隙率；A为膜的有用面积(0.385 m2)；l为膜的厚度，m。

膜抗污染性能表征：使用膜过滤300 mL的BSA(0.5 g/L)溶液并精确测定出相应的稳定通量测量值后，将过滤膜取出用蒸馏水进行膜表面清洁擦洗，再将过滤后的膜放入水通量检测测试装置，以得出水的流通量的大小。之后计算出膜的恢复通量，评估抗有机污染物能力的强弱。另外，固体膜污染阻力及其不可逆阻力变化是通量衰减的主要原因，因此本试验通过计算这两种污染阻力[11]来进一步分析考察膜污染阻力行为。相关系数计算方法见式(3)～(6)。

(3)

式中，Jc为清洗后膜的流通量，L/(m2·h)；Jw为未污染膜的纯水通量，L/(m2·h)。

膜的过滤总阻力、可逆阻力和不可逆阻力：

式中，Rt为膜的总污染阻力，m-1；Rr为膜可逆阻力，m-1；Rir为膜不可逆阻力，m-1；Jp为膜过滤污染物时的液体流通量，L/(m2·h)；Jw为透过清水时的通量，L/(m2·h)；Jc为清洗后的纯水通量，L/(m2·h)。

图2 复合膜的SEM照片Fig.2 SEM photos of composite membranes

2 结果与讨论

2.1 膜表面成分分析

由图1可知，1 174 和 1 407 cm-1分别为PVDF中C-F伸缩变形振动峰和C-H的伸缩变形振动峰，在 1 070 处的峰代表C-C骨架的伸缩振动。M2～M4混合材料膜均在 1 610 cm-1处附近出现了一个新峰，该峰为GO中C=C的吸收峰，表明改性复合膜中仍然存在GO[4]。相对于PVDF膜，SnO2-GO/PVDF改性复合膜在 1 163 cm-1处的伸缩变形振动峰明显增强，这主要是因为GO与SnO2结合后，GO上负载的SnO2表面含有大量的-OH，所以能更好地吸附水分子。这一结果表明纳米杂化材料的添加有利于提高复合膜的亲水性[8]。

图1 改性膜表面的 FTIR图谱Fig.1 FTIR of composite membrane surface

2.2 膜孔结构和形状外貌

由图2可见，所有膜都呈现由指状孔支撑层和上层海绵孔构成的不对称孔结构。M1膜的指状孔道结构较多，添加改性物后，膜指状孔厚度下降，孔道半径变大，海绵孔结构更加明显。这一变化趋势对于M3膜而言更加突出，而当添加物继续增加，M4膜孔道结构出现坍塌，形成不规则形状，这不利于膜对污染物的分离。与原膜相比，M3膜表面孔径增大至36.5 nm，孔隙率提高了约16.7% (见表2)。由于SnO2-GO比GO对水更有亲和力，因而在成膜过程中可以缩短溶剂非溶剂的反应时间，更有利于大孔的形成[10]。同时SnO2对PVDF晶核的形成也起到了积极作用，从而有利于膜大孔结构的产生[5]。

表2 所制PVDF膜的基本参数Tab.2 Parameters of prepared PVDF membranes

2.3 膜的亲水性能

膜的亲水能力的强弱大都用静态接触角来表示。从表2可以看出，没有修改过的PVDF膜的接触角为74°±1.0°。SnO2-GO混合材料膜的接触角随着SnCl2加入剂量的增加先减小后增大，这是由于GO分子材料中含有许多亲水基团直接增加了混合材料膜的表面能，进而使得混合材料膜接触角进一步减小，其中M3膜的接触角最小[10]。同时由于SnO2含有大量O—H官能团，易以氢键的形式与水结合，从而也促使混合材料膜亲水性进一步增强[5,8]。

2.4 膜的渗透性能

与未经化学改性PVDF膜相比，添加了SnO2-GO材料的改性膜在纯水中的通量有了明显提高(见图3)。随着SnCl2添加量的增加，膜通量也呈现了先增大后逐渐减小的变化趋势，其中M3膜通量最高。这主要是由于加入了SnO2-GO以后，不仅提高了相交换速率，而且还促使了复合膜大孔结构的生成导致复合膜孔隙率大大增加，从而改善了复合膜的水通量和渗透性能[13]。同时，这也是造成M3复合膜截留率有所下降的原因。除此之外，膜通量得以提高和改善的主要原因也可能是由于加入的SnO2-GO相比于GO更具有亲水性，更易于接受水分子，从而大大降低了膜的透水阻力[5]。但是当SnCl2添加量从0.3%增加至0.5%时，导致了铸膜液黏度由 2 073.1 mPa·s逐渐增加到 2 123.0 mPa·s，在添加成膜过程中导致延时分相，由于膜很容易形成紧密结构，所以造成水通量下降[14]。

图3 水通量和截留率Fig.3 Water flux and BSA rejection

2.5 膜的抗污染性能

由图4可知，对于BSA污染，SnO2-GO改性膜的Rt和Rir均小于未经亲水改性的PVDF 膜。其中当SnCl2添加量为0.3%时，Rt和Rir最小。以上数据表明，SnO2-GO/PVDF混合材料膜经引入SnO2-GO改变性能后极大地降低了膜过滤时的阻碍作用力，尤其是有效减小了混合材料膜过滤时的不可逆阻力。

图4 膜的抗污染特性Fig.4 Antifouling properties of membranes

图5 膜通量恢复率Fig.5 Flux recovery rate of membranes

从图5可以看出，添加SnO2-GO后，膜的水通量恢复率最高可以达到(96±3.0)%，混合材料膜的抗有机污染能力得到了增强。通常，亲水性强的膜更易吸附水分子，其在膜外部形成了不易被打散的水合化层，防止了膜表面与污染源的触碰，从而混合材料膜的抗污染指数有所上升[10]。同时，因BSA溶液中有大量带负电的离子，GO外部的-COOH脱去氢后形成COO-可以加大膜表面的电负性，从而增加了膜表面和污染源的静电斥力[16]。除此之外，膜水通量恢复率的提高可能是由负载SnO2-GO混合材料膜的自清洗机制导致的[17]。

3 结 语

通过原位合成SnO2-GO并添加至PVDF膜中，制备了一种新型多功能SnO2-GO/PVDF杂化膜，具体结论如下：

(1) 添加SnO2-GO后，膜的孔道结构发生了显著变化，指状孔变大，表面孔径和孔隙率增大。

(2) 添加SnO2-GO改性后膜的水通量有了明显提高，由原膜的126 L/(m2·h)提高到M3膜的382 L/(m2· h)。

(3) M3膜能有效地降低BSA污染后的不可逆污染，从而更有利于处理蛋白质等有机物废水。同时，M3膜较PVDF原膜的水通量和水通量恢复率有了明显改善，其水通量恢复率由原膜的73%增至M3混合材料膜的96%。