铅基钙钛矿型压电单晶和交流极化

山下洋八, 孙亿琴, 罗 聪,3, 唐木(陈)智明

(1. 富山县立大学 工学部,富山 9390398，日本;2. 北卡罗莱纳州立大学 机械与航空航天工程系,北卡罗莱纳州 27695-7102，美国;3. 上海应用技术大学 材料科学与工程学院,上海 201418)

铅基钙钛矿型压电单晶，特别是弛豫-PbTiO3(PT)压电材料由于其超高的压电和机电性能而得到了广泛应用，包括医用超声成像，水下声学超声，压力传感器和驱动器等器件[1-6]。压电材料是一类具有压电物理特性的电介质材料，在外力的作用下发生形变时，其电偶极子的大小发生改变，表现在材料的两个相对表面上分别出现正，负电荷，从而将机械能转化成电能，这种现象称为压电效应[7]。位于准同型相界(MPB)的弛豫-PT铁电单晶，例如铌镁酸铅 (100-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-xPT)和铌铟镁酸铅 (100-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PIN-yPMN-xPT)的高压电性能远超多晶Pb(Zr,Ti)O3(PZT)陶瓷，引起了人们的极大兴趣[5,8-10]。目前，每年用于高端超声成像设备的压电单晶探头超过20万个。无论是压电陶瓷还是铅基钙钛矿型压电单晶，都必须在两个相对表面上镀电极后，在室温和居里点(TC)之间施加电场进行极化处理[11-12]。通常，人们可以通过改变材料的组分[13-14]以及改进制备工艺[15-16]来提高材料的介电、压电性能以及温度稳定性。但这2种方法的研发成本高，技术难度大，周期性长。2014年，本文作者之一，曾就职于日本东芝公司的Yamashita等[17-18]首次发表专利，表明用交流电场(AC)代替传统的直流电场(DC)极化铅基钙钛矿型压电单晶，可以很大程度提高其压电和介电性能。上述专利公开之后的2017年，Karaki (Chen)和Yamashita通过学术交流多次报告了交流极化(ACP)的方法和效果，自此ACP的研究备受关注。至今已有18篇研究论文刊出[19-36]，但其机理还有待进一步研究。本文将通过已发表的论文和专利来介绍铅基钙钛矿型压电单晶的发展历史和现状。同时，特别论述近年来已成为主流研究方向的ACP方法和结果，探讨其机理。

1 铅基钙钛矿型压电单晶的发展概述

钙钛矿型压电单晶的研究始于1958年，日本早稻田大学的Kobayashi[37]生长了钛酸铅PbTiO3(PT)单晶。在发现锆钛酸铅(PZT)陶瓷仅三年之后，PT晶体已可以在氟化钾(KF)熔剂中生长。1970年，日本NTT公司的Fushimi等[38]生长了几毫米的PZT单晶，并报道了其性能。但是，所得到单晶的尺寸和特性均不优异，并且无法实际应用。1967年，美国贝尔实验室的Bonner等[39]用顶部籽晶溶液法(TSSG)生长了15 mm的铌镁酸铅PMN单晶。1982年，日本东京工业大学的Kuwata等通过熔剂法(Flux)成功生长了铌锌酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PT(PZN-9PT) 单晶，压电常数(d33)为 1 500 pC/N，这在当时是一个非常大的数值[40]。1990年，美国宾夕法尼亚州立大学的Shrout等通过熔剂法生长了具有MPB组分的PMN-30PT单晶，并获得了与PZN-9PT单晶同样的d33值 1 500 pC/N[41]。从应用的角度来看，最重要的成果之一是日本东芝公司的Saitoh等在1993年申请了PZN-PT压电单晶医用超声阵列探头的专利[42]。与当时广泛使用的PZT陶瓷相比，钙钛矿型压电单晶探头首次实现了同时显著提高超声诊断仪的灵敏度和分辨率。受该专利及其后续出版物的影响[43-52]，美国海军研究所(ONR)在1998年前后为钙钛矿型压电单晶研究提供了资金支持。此后，又报道出了许多相关材料及其实际应用[10,53]。2000年，韩国的Humanscan Co.,Ltd. 首次在全球销售使用PMN-PT压电单晶制造的医疗超声诊断仪[54]，各医疗超声诊断仪公司也开始销售使用压电单晶作为探头的医疗超声诊断仪。现在，在先进高端产品的探头中，PZT陶瓷已被压电单晶取代。2019年，全球已有7大公司大规模生产和销售铅基压电单晶，每年用于高端超声成像仪的压电单晶探头已超过20万个[55]。表1按年代顺序列出了开发压电单晶的10项里程碑研究。

铅基压电单晶普遍被分为第I，第II和第III代[10,53]，其具体特征如表2所示。1998年，日本东芝公司的Shimanuki等用熔剂-布里奇曼法(BM)生长的25 mm以上的PZN-PT单晶为第I代压电单晶[47]。2000年，中科院上海硅酸盐研究所的Luo等采用BM方法生长了25 mm以上的PMN-PT单晶，这成为目前的主要应用材料[56]。然而，这些第I代材料的缺点是，相变温度(菱方相-四方相，TRT)低于100 ℃，极大限制了晶体的使用温度。

因此，在PMN-PT二元系中加入PIN来提高相变温度而得到的是第II代压电单晶。2000年，日本东芝公司的Hosono等申请了第一项PIN-PMN-PT三元系的专利[57]。2003年，Karaki和Yamashita等用TSSG法生长了PIN-PMN-PT单晶[58]。为解决大功率超声应用时发热的问题，在第 II 代材料中加入锰等提高其机械品质因数(Qm)的是第III代压电单晶。与PZT陶瓷相比，压电单晶的特征是具有更高的d33和机电耦合系数(k33)，以及更小的介电损耗(tanδ)。本文使用式(1)来计算薄片晶体的k33[27,36,59]

表1 弛豫压电单晶研发史上的10项里程碑研究Tab.1 The 10 important milestones of relaxor-PT SC R&D history

表2 各代钙钛矿型铅基压电单晶与PZT压电陶瓷的比较Tab.2 Generations of relaxor-PT single crystals and PZT ceramics

(1)

性能优异(例如[001]取向。本文用赝立方钙钛矿型晶轴系)的铅基钙钛矿型压电晶片，是从晶锭上切出后，先在两个相对表面上镀金属电极(电极材料主要有银、铜、金、铂、钛、铬、钯等)，然后施加矫顽电场(EC)的2倍以上的直流电场进行极化处理(DCP)，通常极化电场为5～20 kV/cm，极化后压电晶片才具有压电性。2011年，Yamashita等[60]发表论文指出，通过在金电极与样品之间插入纳米岛状半导体氧化锰薄膜可以显著提升PMN-PT单晶的压电与介电性能，阐明也可以通过改变电极提升压电特性。从表1可以看出，日本等亚洲国家领导了该领域的重大研究和开发，其中日本东芝公司对铅基压电单晶用于医疗超声诊断仪探头的研发做出了很大贡献。但是，最早实现量产并销售该产品的是韩国Humanscan Co.,Ltd.。

表3列出了制造和销售该类压电单晶的公司，同时还给出了制备方法，材料种类和公司网站。值得一提的是日本JFE Mineral Co.,Ltd.为了解决PT分布不均的问题，该公司使用连续投料布里奇曼法(CF BM)实现了在晶体生长过程中不断投放原料，保持液相组分不变，基本消除了晶体的成分偏析，明显改善了晶体质量。该公司使用CF BM法已经成功生长出320 mm长的铅基压电单晶[61]，这是目前世界上最先进的技术。此外，韩国Ceracomp Co.,Ltd. 通过固相晶体生长(SSCG)法，无需使用铂金坩埚即可生产出第I代至第III代的共7种类，边长为70 mm的压电单晶，并且具有优异的均匀性和可加工性。SSCG法生长的晶体已有销售，该方法有望在未来取得更好的进展[62]。

表3 世界范围内的弛豫-PT单晶供应商Tab.3 World-wide relaxor-PT SC suppliers

图1 动态ACP和静态DCP的极化过程[26,35-36]Fig.1 The dynamic ACP and statistic DCP processes[26,35-36]

2 交流极化技术

2.1 交流极化在压电单晶材料上的应用

钙钛矿型铅基压电单晶具有自发极化，未极化(NOP)前的自发极化向量和为零，没有压电性。在室温和TC之间施加电场可以使晶体内部的极化偶极子向量和沿电场方向大于零，使其具有压电性。极化是压电材料制备中最重要的环节之一，它直接影响材料的各项性能。2014年，Yamashita等首次发表了用AC代替DC可以进一步提高压电和介电性能的专利[17-18]，原理如图1所示。DCP是静态极化，仅在一个方向上施加电压。而ACP是动态的，在样品上施加周期性变化的交流电压，通过调控频率和周数来实现极化方向的反转。与静态极化相比，动态极化更容易消除自发极化反转时的钉扎效应，使极化更完全并形成不同的电畴结构。改变极化电场来提高晶体的压电性能是整个材料制备中成本最低的方法，ACP能使晶体的压电性能显著提升，因此这项研究已在世界范围内开展。直到2020年10月，已有两项专利和18篇论文的相关报告[19-36]。另外，近来人们不仅对铅基压电材料，而且对无铅压电材料也进行了ACP的研究，并阐述了其具体效果[63]。表4列出了有关ACP研究的专利和论文。

表4 弛豫-PT单晶的ACP研究历史Tab.4 ACP relaxor-PT SC R&D history

将AC施加到铁电材料上的研究，可以追溯到2000年。美国宾夕法尼亚州立大学的Takemura等调查并比较了对PZN-PT单晶施加不同周数的AC后其内部自发极化(Pr)的变化。在施加了105周数后，[111]取向的样品内Pr开始减少。而施加了107周数后的[001]取向样品，内部的Pr却无明显变化。当时研究的关注热点是铁电储存器(FRAM)的老化特性，并未研究周数小于100时的介电与压电特性的变化[64]。2003年，日本静冈理工大学的Ogawa申请了1项日本专利,提出先在与最终极化方向垂直的方向上施加AC预极化，再在最终极化方向上施加DC极化，可以控制电畴和提高晶体的压电性能[65]。但是，2次极化需要改变电极，加工繁琐成本高，所以无实用价值。

具有实用价值的低成本ACP最早发表在Yamamoto和Yamashita等2014年的专利中。该专利通过对PMN-PT以及PIN-PMN-PT单晶施加1-1 000 Hz和2-1 000周数的AC，介电与压电性能提高了20%～100%。在过去的2年中，有关ACP的论文共报道有18篇(美国4篇，中国11篇，韩国1篇，日本2篇)：其中美国北卡罗莱纳州立大学3篇，加利福尼亚大学1篇；中国科学院上海硅酸盐研究所3篇、海西研究院2篇，西安交通大学4篇，上海应用技术大学1篇，上海怡英新材料科技有限公司1篇；韩国蔚山科技大学1篇；以及日本富山县立大学2篇[19-36]。此外，IEEE压电单晶测量标准会议也开始了关于ACP研究和讨论。同时，在美国ONR的资助下，世界各地的多家研究机构已经开始了ACP的相关研究。

2.2 交流极化技术的发展概况

在2019年和2020年日本铁电材料应用会议(FMA)上，只有富山县立大学(含合作)报告了4篇有关ACP的研究，还没有其他日本研究机构和企业的相关报道。日本有几家公司正大量生产压电单晶，为进一步的ACP研究提供了丰富的样品。富山县立大学拥有一套完整的极化和性能评估设备，已进行了多项基础研究，并且有足够的理论基础和经验深入该领域的研究。当前的目标是实现生产低成本商业批量生产ACP后性能优异的压电晶片，并阐明其机理。

2.3 三元系单晶材料的交流极化

图2 铅基压电晶体的制备方法：布里奇曼法(BM)，固相生长法(SSCG)和顶部籽晶法(TSSG)的概略图[26]Fig.2 Lead-based piezoelectric SC manufacturing method: Bridgman (BM),solid state crystal growth (SSCG) and top seed solution growth (TSSG)[26]

图3 ACP和DCP的PMN-PYbN-PT单晶通过压电响应力显微镜(PFM)和扫描电子显微镜(SEM)观察的微观构造的比较[26]Fig.3 The comparison of fracture surface by piezoresponse force microscopy (PFM) and scanning electron microscope (SEM) images of DCP and ACP PMN-PYbN-PT SC[26]

2.4 二元系单晶材料的交流极化

表5 比较4种PMN-xPT(x=28,29,30,31)单晶ACP和DCP的压电和介电特性[27]

图4 在PMN-28PT 单晶上施加ACP电压2.5 kV/cm后，和k33 (%)随温度变化关系[36]Fig.4 Temperature dependence of and k33 (%) of ACP after applying 2.5 kV/cm for the PMN-28PT SC[36]

图5 PMN-xPT 单晶的矫顽电场(EC)，(插入表)和k33(%)与极化温度，频率的关系(部分数据来自S Zhang[59]和Y Zhang[69])，菱方相(R)PMN-xPT单晶的最低EC现出在80 ℃[36]Fig.5 Coercive field (EC) as a function of temperature,frequency and and k33 (%) of different poling temperature (inserted Table) for PMN-xPT SCs. Some of these data were referred from S Zhang[59] and Y Zhang[69]. Note PMN-xPT SCs showed the lowest EC at 80 ℃ in the rhombohedral (R) phase region[36]

(2)

式中：TDC为性能参数的温度系数；T为实际测量温度；MCT是实际测量温度下的性能参数；MC25为调整至25.0 ℃时的性能参数计算值。另外，与其他研究不同，为了有效比较ACP与DCP的极化电压大小，本实验使用ACP的均方根(RMS)值作为与DCP电压进行比较的有效值，如图6所示。

图6 (a)正弦波ACP的均方根(RMS)值和相应的等效DCP电压；(b)PMN-28PT单晶的ACP系统在高温(HT)空气中极化的示意图[36]Fig.6 (a) The root mean square (RMS) value of sine-wave ACP and the corresponding equivalent DCP voltage，(b) The schematic diagram of ACP system in air poling at high temperature (HT) for PMN-28PT SCs[36]

作者的研究中都使用正弦波交流电压，其他的ACP研究中也有使用三角波等交流电压。波形不同振幅不同，对ACP的影响也不尽相同。所以作者建议统一使用均方根电场(VRMS)。另外，样品厚度太薄时容易造成过极化现象[70]，也需要深入探讨与研究。

2.5 电场冷却交流极化

与此同时，作者等还进行了使用CF BM法生长(如图7所示)的31PIN-43PMN-26PT单晶和PMN-30PT单晶(5 mm×5 mm×0.5 mm，金电极，日本JFE Mineral Co.,Ltd.)的极化研究，分析并报道了电场冷却(FC)DCP和ACP对二元系以及三元系单晶的不同极化效应[35]。在该实验中，作者利用独创的FC装置，实现了从高温到低温跨相变的电场极化，如图8所示。2011年日本JFE Mineral Co.,Ltd.成功开发了[110]方向生长的CF BM法，其生长速度比[001]方向快3倍。用此方法生长的压电晶体组分均匀，有效使用量为传统方法的10倍，成功生长出了大尺寸的PIN-PMN-PT单晶，图7展示了直径为80 mm，长度为320 mm，质量为12 kg，高均匀性的大尺寸晶锭。据该公司Echizenya等的报道[61]，具有不同的TRT和TC的3种单晶(PMN-30PT、24PIN-46PMN-30PT和31PIN-43PMN-26PT)已经实现商品化，未来还有扩大生产规模的可能性。

表6 在80 ℃ ACP和DCP的PMN-28PT单晶，换算成25.0 ℃时的介电和压电性能的比较，并比照报道的ACP研究[36]

图7 (a)一次装料-布里奇曼法(OC BM)和连续投料-布里奇曼法(CF BM)单晶生长方法,(b) CF BM法生长晶体的均一度[61]Fig.7 (a) The difference between one charge Bridgman (OC BM) and continuous-feeding Bridgman (CF BM) SC growth method and (b) uniformity in SC grown by CF BM[61]

图8 (a) FC DCP和(b)FC ACP(C: 立方,T: 四方,M: 单斜晶,R: 菱方)[35]Fig.8 Image diagram of (a) FC DCP and (b) FC ACP (C: Cubic,T: Tetragonal,M: Monoclinic,R: Rhombohedral)[35]

图9 HT ACP,FC ACP和FC DCP极化的PMN-30PT和31PIN-43PMN-26PT晶体的介温曲线,放大部分为31PIN-43PMN-26PT的第一相变温度Tpc[35]Fig.9 Temperature dependence of free for two types of PMN-30PT and 31PIN-43PMN-26PT SCs by HT ACP,FC ACP and FC DCP,amplified part is the first Tpc of 31PIN-43PMN-26PT[35]

图10 ACP频率对PIN-PMN-PT单晶性能 和(c) k33的影响[35]Fig.10 ACP frequency dependence of (a) (b) d33,and (c) k33 for PIN-PMN-PT SC[35]

表7 CF BM法制备的PMN-30PT和31PIN-43PMN-26PT单晶的DCP，HT ACP和FC ACP的实验条件和电学性能[35]

2.6 交流极化机理

如前文图1中所示，ACP是动态极化过程，通过不停地改变极化方向来消除自发极化反转时的钉扎效应，使极化更完全并形成不同的电畴结构。而静态极化DCP是一次性极化，钉扎效应使得少数极化无法反转，限制了极化程度。因此动态变化的ACP可以很好地解决钉扎效应，而静态的DCP则需要更大的电场。

从畴结构分析，近年来许多研究都表明ACP晶体显示出与电极平行且尺寸均匀的层状结构109°[17,21,26,29],证明了极化过程中反转越剧烈109°畴结构越多，则压电性能更好。西安交通大学的Qiu等也在2020年的Nature期刊上发表了相关的研究，证明了PMN-28PT单晶在经过ACP处理后由于畴结构尺寸发生变化，透明度明显提高[29]，这也说明了ACP和DCP过程的不同之处。

从X射线衍射峰分析，与DCP相比，沿[001]方向ACP后位于高角度的密勒指数(004)pc(假立方钙钛矿型晶轴系)峰强度更高，半高宽(FWHM)更窄，峰角度会向高角度产生偏移，这也进一步说明了ACP后有新的晶相产生[17,21,26-27,29]。

虽然ACP后的晶体样品在各个方面的性能和应用都引人注目，但相比研究较为成熟的DCP，仍然存在一些亟待解决的问题。目前越来越多的研究者仍致力于寻找ACP条件对弛豫-PT单晶的普适性规律，根据现有结论可知，ACP对弛豫-PT单晶在电学和其他物理性能方面的正向作用取决于，例如单晶的生长方法、晶体成分、晶体取向和极化方向、电极、TPC(TRM、TMT、TRT等)，TC，电压，交流波形，频率，周数和温度等诸多因素，因此需要根据不同单晶找到改善其性能的最佳ACP条件。

图11 NOP,DCP和正弦波ACP PMN-28PT单晶的(a)介电常数和(b)介电损耗(tan δ)与温度关系,(c) PMN-xPT相图[72,73],(d)不同晶相的极化向量[72,74-76]Fig.11 Temperature dependence of (a) and (b) loss for NOP,DCP and sine-wave ACP plate PMN-28PT SC,(c) phase diagram of PMN-xPT[72,73],(d) crystallographic phases corresponding to different polar vectors[72,74-76]

3 未来展望

从1958年至现在，关于铅基钙钛矿型压电单晶的研究已有六十多年历史。数代科学家们已经进行了许多关于材料的研究，但仍在不断探索寻找更有使用价值的新材料。在诸多改善晶体性能的工艺研究中，ACP是目前处于最前沿的研究之一，并且有望通过改变极化条件进一步改善压电材料性能，同时提升其稳定性。随着新型晶体生长方法，例如SSCG，CF BM法等在实际应用中的发展，压电单晶的质量也在提高。作者认为，随着科学技术的不断发展，钙钛矿型压电材料在实际应用中仍具有巨大潜力。从目前发表的研究论文数来看，引导该领域发展的主力也会逐渐从日本转到中国，韩国以及美国等国家，压电材料在未来具有更为广阔的发展和应用前景。