改性Beta/Al2O3无水环境催化合成聚甲氧基二甲醚

颜曦明， 王宝宇， 黄贵秋， 李 根， 张兴元， 李发萍

(1.北部湾大学 石油与化工学院 广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室，广西 钦州 535011；2.北部湾大学 海洋学院，广西 钦州 535011; 3.中国科学技术大学 高分子科学与工程系 中国科学院软物质化学重点实验室，安徽 合肥 230026；4.宏元(江门)化工科技有限公司，广东 江门 529700)

聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers，简称PODEn)是一种低相对分子质量缩醛类聚合物的统称(通式：CH3O(CH2O)nCH3)。研究表明，适宜聚合度的PODEn(n为3～5)具有与柴油相近的物化性质[1]，含氧量和十六烷值高[2]，可以降低柴油的运动黏度[3]，而且对正构烷烃含量较低的柴油组分还具有降凝作用[4]，是一种新型环保柴油添加剂[5]。人们在对柴油中掺混PODEn后的燃烧和排放性能进行系统研究后发现，柴油中掺混适量PODEn不仅可以改善点火延迟、燃烧缓慢等性能[6-7]，还可改变尾气中NOx与PM(烟尘类颗粒物)之间的排放平衡[8-11]，减少HC、CO等污染物的排放量[3,8-9]。总之，柴油中添加PODEn是兼顾柴油机动力性、稳定性、经济性和环保性的最便捷有效措施之一，具有广阔的应用前景。

合成PODEn的原料主要由两部分组成[12]：一部分是提供亚甲氧基(—CH2O)的化合物，其中包括甲醛(FA)、三聚甲醛(TOX)、多聚甲醛(PFn)等；另一部分是提供封端甲基(—CH3)的化合物，主要包括甲醇(MeOH)、甲缩醛(DMM)、二甲醚(DME)等[13]。除DMM与TOX的原料组合外，其他合成体系中都有水的存在[14]。有水环境下的PODEn合成往往存在反应温度高、副产物多、产物分离提纯难度大等缺点[15-17]，而且水的存在会诱导PODEn发生水解生成甲醇和甲醛，从而导致PODEn选择性及收率下降[15]，因此，无水环境下的PODEn合成受到更多研究者的关注[14,18]。

Beta沸石已被证实对PODEn合成具有较高活性[19]，但受其微孔孔道限制，会对大分子传质扩散产生不利影响，而且这种不利影响在低温反应下尤为显著。Fu等[19]在对PODEn分子尺寸进行模拟后发现，n>3的PODEn分子很难进入分子筛的微孔内参与反应。Lautenschütz等[20]研究也证实，低温下分子筛的酸强度对反应活性影响较小，但介孔表面积对活性起决定作用。随后Baranowski等[21]制备了多级孔HZSM-5，使合成PODEn活性得到显著增强。Xue等[22]采用异丙醇铝对介孔SBA-15分子筛进行改性后在PODEn的合成中显示出良好活性。由此可见，如何在保持微孔分子筛适宜酸性的同时，优化其孔道结构，提高大分子在分子筛内部的传质效率，是微孔分子筛高效催化合成PODEn亟待解决的问题。

笔者以Beta/Al2O3(Al2O3为基质)为催化剂，TOX和DMM为原料，在无水环境下合成PODEn，分别采用镧离子交换法、柠檬酸处理法和磷酸处理法对Beta/Al2O3进行改性，考察催化剂的孔结构及酸性质对其反应活性的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

甲缩醛(质量分数99%)、三聚甲醛(质量分数99%)、硝酸镧(质量分数99%)、磷酸(质量分数85%)、柠檬酸(质量分数99.5%)、浓硝酸(质量分数69%)、四氢呋喃(质量分数99%)，均为分析纯，山东西亚化学工业有限公司产品；Beta分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为40)，天津南化催化剂有限公司产品；拟薄水铝石(质量分数99%)，中国铝业股份有限公司山东分公司产品；田菁粉(质量分数99%)，中国石化石油化工科学研究院产品。

1.2 催化剂制备

按质量比2∶3称取Beta分子筛、拟薄水铝石与5%质量分数田菁粉混合，加入适量质量分数为5%的稀硝酸溶液，混合均匀后挤成条型，经110 ℃干燥10 h，550 ℃焙烧4 h后，碎成粒径380～830 μm不规则颗粒，得到Beta/Al2O3，简称BEA。每次称取10 g BEA，分别加入0.2 mol/L的硝酸镧溶液、0.7 mol/L的柠檬酸溶液和0.7 mol/L的磷酸溶液中，在85 ℃恒温条件下搅拌4 h后抽滤，用大量去离子水充分洗涤滤饼至滤液呈中性，将滤饼在 105 ℃ 干燥箱中干燥10 h，550 ℃焙烧4 h后冷却备用，分别获得0.2La-BEA、0.7C-BEA和0.7P-BEA样品。

1.3 催化剂表征

使用德国布鲁克公司生产的D8型X射线衍射仪对样品进行晶体结构检测。CuKα辐射(λ=0.154056 nm)，Ni滤波片，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描半径185 mm，扫描速率4°/min，扫描范围5°～90°，最小步长0.002 nm。利用荷兰帕纳科公司生产的Axiosm AX型X射线荧光光谱仪对改性前后样品表面元素的含量进行测定。使用贝士德仪器科技(北京)有限公司生产的 3H-2000PM1 型仪器测定样品的孔结构。利用美国FEI公司的Tecnai G2F20场发射高分辨透射电子显微镜对样品的形貌结构进行表征。采用美国康塔公司的Autosorb-1C-TCD-MS型全自动化学吸附分析仪测定样品表面的酸性质。在美国尼高力公司生产的MAGNAIR-IR560型红外光谱仪上对样品的酸类型、酸量和酸强度进行测定。

1.4 催化剂活性评价

以DMM与TOX为原料合成PODEn的反应在250 mL不锈钢高压反应釜中进行，反应条件：DMM与TOX摩尔比为2，催化剂的质量分数为2%，反应温度为50 ℃，自生压力。反应方程式见式(1)。

(1)

采用上海华爱公司GC-9560型气相色谱仪对产物进行定量分析，选用四氢呋喃作为内标物，FID检测器，HP-5型毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×1.0 μm)，进样器温度260 ℃，检测器温度280 ℃，氮气为载气。此外气相色谱对产物中无响应值的甲醛含量通过亚硫酸钠滴定法进行定量分析。

催化剂活性评价指标主要包括：TOX转化率(XTOX，%)、PODEj-k的选择性(Sj-k，%)和PODEj-k的收率(Yj-k，%)，分别按式(2)～(4)计算。

(2)

(3)

Yj-k=XTOX×Sj-k×100%

(4)

式中，mTOX, feed为原料中TOX的质量，g；mTOX, product为产物中TOX的质量，g；[αi]为生成PODEi所消耗的TOX质量，g。下标j～k代表聚合物PODEn从第j聚到第k聚的分布，例如PODE3-5，即j=3，k=5。

2 结果与讨论

2.1 不同改性方式制备的Beta/Al2O3催化剂的物性表征

2.1.1 XRD和XRF分析

图1为不同改性方法制备的Beta/Al2O3催化剂的XRD谱图，表1为Beta/Al2O3催化剂中氧化物含量的分布。由图1可知，所有被测样品均存在Beta和γ-Al2O3晶相，且未见新的衍射峰生成，说明3种处理方法对催化剂晶体结构无破坏作用。与改性前的BEA相比，柠檬酸处理后的催化剂，Beta分子筛特征峰强度明显增大，而La和磷酸改性后Beta分子筛特征峰有所降低；磷酸改性后γ-Al2O3基质的特征峰下降明显。此外，对比经X射线荧光光谱测得的样品中Al2O3含量(表1)，可以看出柠檬酸和磷酸改性对催化剂具有明显的脱铝效果。这可能是源于柠檬酸使部分骨架铝、非骨架铝和孔道内的无定型物质在酸洗过程中被洗脱，且部分洗脱的铝物种被补充至脱铝后的结构空穴中，使结晶度得以恢复。镧系元素对X射线具有较高的吸收系数，而且La3+经离子交换被引入分子筛中原有的Na+位，导致催化剂结晶度下降[23]；而磷酸改性后生成的磷铝物种整体降低了BEA材料特征峰的衍射强度。

图1 不同改性方法制备的Beta/Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of catalysts modifiedby different methods(1) BEA; (2) 0.2La-BEA; (3) 0.7C-BEA; (4) 0.7P-BEA

表1 不同改性方法制备Beta/Al2O3催化剂中氧化物的质量分数Table 1 Oxide mass fractions of catalysts modifiedby different methods w/%

2.1.2 TEM和EDX分析

图2为不同改性方法制备的Beta/Al2O3催化剂的TEM照片。从图2可以看出，3种改性方式对Beta/Al2O3催化剂微观形貌无破坏作用，证实了XRD分析的结论。值得注意的是，柠檬酸处理后的样品(图2(c))Beta分子筛晶格条纹更加清晰，还隐约可见分子筛颗粒间堆积形成的晶间孔。

图2 不同改性方法制备Beta/Al2O3催化剂的TEM照片Fig.2 The TEM photos of catalysts modifiedby different methods(a) BEA; (b) 0.2La-BEA; (c) 0.7C-BEA; (d) 0.7P-BEA

为进一步获得La、P元素在Beta/Al2O3催化剂表面的分布规律，对样品0.2La-BEA和 0.7P-BEA 进行了EDX面扫分析，结果如图3所示。由图3(a)可以看出，La元素在Beta/Al2O3上的分布较为广泛，多数集中在Si元素附近，表明La通过离子交换可进入分子筛骨架。由图3(b)可以看出，只有微量的P存在于Beta分子筛上，大部分P元素出现在铝氧物种附近，表明经磷酸改性后的材料是以磷铝物种或磷氧物种的形式与γ-Al2O3基质相互附着。

2.1.3 N2吸附-脱附分析

图4是不同改性方法制备的Beta/Al2O3样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图，所得数据如表2所示。由图4看到：0.2La-BEA和BEA的曲线形状差别不大，说明镧离子交换对催化剂孔结构影响不大，0.2La-BEA和BEA的最可几孔径在6.0 nm左右；0.7C-BEA的迟滞环形状由未处理样品的H2型逐渐转变为H1型，表明催化剂的孔体积逐渐增大，孔径分布变宽，形成多级孔道结构，最可几孔径逐渐增至10.8 nm，表2显示柠檬酸处理后样品的比表面积、孔体积和孔径均有所增大，说明柠檬酸具有显著扩孔效果；经磷酸处理后样品的吸附量明显低于BEA，迟滞环逐渐变窄，说明磷酸处理使催化剂孔体积下降，而孔分布变宽，最可几孔径扩大至9.5 nm。由表2可知0.7P-BEA的外表面积下降至93.6 m2/g，可能是因为磷酸焙烧后生成的无定型磷铝物种附着于γ-Al2O3基质表面或是磷酸脱铝后使γ-Al2O3的孔壁坍塌形成更大的介孔，从而导致外表面积下降。

2.1.4 酸强度和酸量表征

图5是不同改性方法制备的Beta/Al2O3样品的NH3-TPD谱图。由图5看到，由于γ-Al2O3表面酸强度不均匀，导致所有样品代表弱酸(Weak acid)的低温峰(<200 ℃)、代表中强酸(Medium acid)的中温峰(200～400 ℃)和代表强酸(Strong acid)的高温峰(>400 ℃)严重重合。从峰位置来看，3种改性后样品的不同强度酸的峰均向低温方向偏移。从峰面积来看，La离子交换后催化剂整体酸量有所下降；而柠檬酸和磷酸处理的催化剂酸量均大幅降低，不同的是磷酸处理后的样品强酸峰几乎都偏移至中强酸峰位置。总之，3种改性后的催化剂都改变了BEA的酸分布。

为了进一步区分催化剂上不同酸强度下的B酸(Brönsted acid)和L酸(Lewis acid)变化情况，对样品进行了吡啶-红外光谱分析，结果见图6；酸量和强弱酸分布的计算结果列于表3中。由文献[24]可知，波数在1450 cm-1和1620 cm-1处的特征峰归属于L酸，1543 cm-1处特征吸收峰归属于B酸。

图3 硝酸镧和磷酸改性Beta/Al2O3催化剂0.2La-BEA和0.7P-BEA的EDX面扫结果Fig.3 EDX mapping scanning images of modified catalysts of 0.2La-BEA and 0.7P-BEA(a) 0.2La-BEA; (b) 0.7P-BEA

图4 不同改性方法制备的Beta/Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of catalysts modified by different methods(a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

表2 不同改性方法制备的Beta/Al2O3催化剂的孔结构表征数据Table 2 BET results of catalysts modified by different methods

图5 不同改性方法制备的Beta/Al2O3催化剂的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD profiles of catalysts modifiedby different methods

由图6和表3可知：相比于BEA，0.2La-BEA位于1543 cm-1处的弱B酸(200 ℃)位特征峰有所提高，增大了B/L酸量的比值；0.7C-BEA和 0.7P-BEA 在1637 cm-1处均出现了新的B酸位特征峰[24]，且代表L酸位的特征峰均大幅下降。与BEA相比，0.7C-BEA和0.7P-BEA催化剂单位质量上的总B酸有所增加，且L酸大幅下降，使得B/L 酸量的比值增大。这可能是因为柠檬酸的脱铝作用主要发生在Al2O3基质上，且形成的 Al(OH)2+结构与硅醇结构空穴处发生补铝作用，重新生成B酸中心，因此B酸比例升高；磷酸的脱铝同样作用于代表L酸的Al2O3上，同时少量的磷酸会与分子筛表面的硅铝桥式羟基相互作用，生成一种酸性相对较低的B酸中心，使得催化剂上B酸数目明显增加。

图6 不同改性方法制备的Beta/Al2O3催化剂的Py-IR谱图Fig.6 Py-IR spectra of catalysts modifiedby different methods(1) BEA; (2) 0.2La-BEA; (3) 0.7C-BEA; (4) 0.7P-BEA

表3 不同改性方法制备Beta/Al2O3催化剂的酸量和酸强度分布Table 3 Py-IR results of catalysts modified by different methods

2.2 不同改性方法制备的Beta/Al2O3催化剂的PODEn合成活性评价

图7为不同改性方法制备的Beta/Al2O3催化剂在PODEn合成中反应时间对原料中三聚甲醛浓度的影响。从图7可以看出，随着反应时间的延长，所有反应的TOX浓度都逐渐降低，其中BEA催化过程TOX浓度下降最慢。对图7中各曲线进行计算后可获得改性后催化剂催化PODEn合成反应的初始反应速率，同时将各催化剂的活性结果列入表4 中。由表4可以看出，与BEA相比，0.2La-BEA催化反应的XTOX和Y3-5均有所提高。虽然La改性后催化剂的孔结构变化不大，但是其有效提高了催化剂的B酸酸量，增加了活性中心数目，使得活性有所提高。由表4还可以看出，0.7C-BEA和 0.7P-BEA 在总酸量明显下降的同时，催化活性仍显著提高。与BEA相比，0.7C-BEA催化剂的XTOX提高了80%，Y3-5提升1.46倍，初始反应速率提高了80%。主要原因在于，柠檬酸处理后 Beta/Al2O3形成了新的B酸中心，并增大了孔体积和孔径，使非均相催化剂对传质的影响降低，反应物可更大概率接触到活性中心位，从而提高了反应活性；磷酸处理后的催化剂虽然表面积下降很多，但前面的表征已经证实，表面积的下降主要是由γ-Al2O3基质引起的，而作为活性组分的Beta分子筛并未受其影响，反而分子筛上形成的多级孔结构和新的B酸中心，对反应传质有利的同时也增多了反应的活性中心数，最终使得反应物转化率和产物收率增加。

图7 不同改性方法制备的Beta/Al2O3催化聚甲氧基二甲醚(PODEn)合成中反应时间对三聚甲醛摩尔浓度(c(TOX))的影响Fig.7 Effect of reaction time on TOX molarconcentration (c(TOX)) in PODEn synthesisReaction conditions: T=50 ℃; n(DMM)/n(TOX)=2∶1;w(Catalyst)=0.2%

表4 不同改性方法制备的Beta/Al2O3催化剂在PODEn合成中的催化性能Table 4 Catalytic performances of catalysts modifiedby different methods in PODEn synthesis

3 结 论

(1)分别采用硝酸镧、柠檬酸和磷酸3种改性方法对Beta/Al2O3进行改性。硝酸镧改性对 Beta/Al2O3的孔结构影响不大;柠檬酸和磷酸改性后出现明显的多级孔结构，可降低传质对反应的影响。磷酸改性后的催化剂中大部分磷铝物种附着于γ-Al2O3基质表面，导致外表面积大幅降低，但并未对Beta/Al2O3的活性组分造成影响。

(2)3种方法改性后均会改变Beta/Al2O3催化剂的酸分布，增大B酸量，有效提高催化活性。

(3)柠檬酸改性后的Beta/Al2O3催化剂有着更优的多级孔道结构及活性中心数量。与改性前相比，其催化反应中TOX转化率提高了80%，PODE3-5的收率提升了1.46倍，初始反应速率提高了80%。