生物质热解制备多孔炭材料的研究进展

李湘萍， 张建光

(1.山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛266590;2.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；3.天津大学 青岛海洋技术研究院，山东 青岛 266237；4.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)

碳是自然界最常见的元素之一，广泛存在于天然矿物与生物有机体中，碳的化合物是构成所有生物体的基础。碳元素同素异形体(如图1所示)的结构具有多样性，如金刚石和石墨[1]。目前多种结构的碳材料都已制备出来，如碳纳米球、碳纳米洋葱、碳笼、碳量子点、碳纳米片、碳纳米管、碳纳米角和其他多孔碳材料。

生物质来源丰富且可再生。生物质基多孔炭材料丰富的孔道结构和表面化学结构(即表面官能团)使得其具有吸附能力强、化学稳定性和机械稳定性高等特点，目前已被广泛应用于气体吸附、污水净化、催化剂载体以及电化学的超级电容器和燃料电池等诸多领域[2-3]。以生物质为前驱体制备的多孔材料不仅具有独特的结构特征，而且即使在同一生物的不同种类个体中也具有不同的结构特征，因此在合成具有独特多级孔结构及形貌的材料中表现出良好的应用前景。目前已有大量文献报道采用富含木质素和纤维素的高等植物(如农业废弃物秸秆、竹子、树皮和稻草等)作为碳前驱物来制备炭材料，并广泛应用于电化学储能和气体吸附等方面[4-6]。生物质炭化技术与农、林业相结合，可解决农林废弃物污染问题。生物炭进一步加工成活性炭，可用于重金属污染水质的净化等。

大量研究证明生物炭用作土壤改良剂，可以对土壤产生多方面的有益影响，如降低土壤酸度、增加土壤持水量、改善土壤结构、提高土壤肥力等。同时生物炭还能够有效降低土壤中温室气体(GHG)的排放。生物炭是有机废弃物高温热解固相产物，其在农业中的应用可减少温室气体排放量和将大气中的碳储存到土壤中，从而减缓全球变暖趋势。生物炭与肥料相结合制成生物炭基肥料，能够调控肥料中营养物质的释放速率，帮助改善土壤健康和肥力，增加农业生产。生物炭可以作为有机物和无机污染物的吸附剂，有效地从受污染的水域中去除这些有害物质[7]。同时，由于生物炭优异的物理化学特性，也被广泛用作催化剂载体。

生物炭广泛应用于环境保护、土壤优化、催化及储能等领域。其理化性质主要受制备条件的影响。

图1 碳的几种同素异形体Fig.1 Various carbon hybridization styles

目前，国内外对生物炭研究较多，重点侧重于对其环境效应的研究及对其发展方向的探讨。笔者重点对生物质热解炭化方法及影响因素进行总结分析。并展望了生物质制备炭材料的技术发展方向。

1 生物质基炭材料的炭化方法

热解、气化、水热炭化和传统的炭化方法均可得到生物炭[8]。传统木炭是采用土窑、砖窑或钢制窑生产的，是隔绝氧气的闷燃烧，是慢速热解过程，目的是最大产量的取得木炭。生物质炭常用的制备方法有高温热解法和水热炭化法[9]。根据生物质炭化过程中加热速率和反应所用时间，又可将高温热解法分为快速热解、中速热解和慢速热解[10]。生物质的不同热解方法及相应的热解温度和加热速率等影响因子及产物分布如表1所示。生物质在不同温度及升温速率下热裂解均可产生生物炭，只是生物炭的产量、性质及特征有所不同。慢速热解是一种以生成焦炭为主要目的的热解过程，在慢速热解条件下，焦炭产率可达30%～35%。生物质热裂解除了获得生物炭外，还可获得生物油及合成气，这些都可进一步升级加工为H2、生物油品或其他化学品[11]。快速热裂解(Fast pyrolysis)或闪速热裂解(Flash pyrolysis)及气化以获得生物油或混合气等生物能源为主，这也是目前大部分生物质热裂解和气化研究与开发的焦点所在，但其生物炭产率偏低[11-13]。生物质在高温水蒸气(160 ℃

表1 生物炭产率与生产工艺的关系[23]Table 1 Relationship between yield of biochar and production parameters[23]

热裂解装置或设备制造简单、成本低，适于在生物质原料产地附近建设小型热裂解厂[17]。生物炭生产工艺及工艺参数决定或影响生物炭的特征或性质。高温热裂解比低温热裂解的生物炭具有较高的pH值[18]、灰分含量[19]、生物学稳定性及碳含量[19-20]，但高温热裂解保留原生物质中的碳比低温热裂解要少。而生物炭的孔隙度及比表面积、阳离子交换能力需在一定温度范围内热裂解方可获得最大值[18,21]。生产生物炭的生物质原料种类及预处理也影响生物炭的性质或特征。通常由木本植物生物质生产的生物炭具有较低灰分含量，由草本植物及禾本科植物生物质生产的生物炭具有较高灰分含量，而由畜禽粪便生产的生物炭具有高的灰分含量及低的碳含量[21]。经酸碱处理或添加化学品后的生物质生产的生物炭的特征或性质明显不同于未处理生物质生产的生物炭[22]。

生物质基炭的生产选择慢速热解和水热炭化技术可获得更多的生物炭、降低生物炭的制备成本，是较为理想的生产工艺。具有不同结构的生物质通过热解进行分解的过程如图2所示。

由于不同制备方法对生物炭的物理化学特性具有很大的影响，因此，笔者选取常用的生物质热解制备生物炭为研究对象，重点对热解制备生物质基多孔炭材料的影响因素进行研究。

图2 具有不同结构的生物质通过热解进行分解的示意图[24]Fig.2 Schematics of pyrolysis products from various biomass components via pyrolysis[24]

2 影响生物炭性质的因素

生物炭的理化性质主要受热解条件、改性剂种类、原料种类和原料粒径的影响，热解条件是影响生物炭物理化学性质的重要因素，主要包括热解温度、热解升温速率、热解压力、停留时间。

2.1 生物质原料性质对生物炭性质的影响

2.1.1 生物质原料来源

常用的生物质原料有如木材(竹子)、畜禽垃圾(牦牛粪)、农作物残渣(玉米秸秆)、藻类等[25-27]。在生物炭研究的初期，利用耕地种植用于生产生物炭的原料作物或营造速生林作为生物炭生产原料的方法一度很盛行，但是这种方法很快受到很多质疑，因为集约化种植作物或营林会加剧土壤肥力耗竭，甚至会加剧地球荒漠化。而近年来以废弃生物质作为生物炭生产原料的方法得到重视，许多企业及研究人员积极研究废弃生物质生产生物炭的技术及设备。废弃生物质包括：初级农林生产剩余物，如农作物秸秆、穗芯、种壳、果核、果皮、林木采伐废枝、果树修剪及换代枝条等；农林次级剩余物，如甘蔗渣、甜菜渣、果渣(苹果渣、梨渣、桃渣、草莓渣，猕猴桃、葡萄籽和皮)、菜籽粕、棉籽粕、葵花粕、大豆粕、造纸黑液等；生物利用及转化废弃物，如畜禽粪便、发酵渣(沼气渣、味精渣、酒糟(高粱渣、大麦渣))、菌菇栽培废基质等。据欧洲环境署估计，2017年欧洲的主要废弃生物质资源可用于生产能源产品的潜在量达到2.25×108t/a[28]。中国统计年鉴数据显示，2015年中国农作物秸秆产量为7.874×108t。只有81.48%的农作物秸秆被利用，其中20.7%的农作物秸秆被直接焚烧使用。2015年中国可计算的固体类废弃生物质产量的风干质量为1691 Mt，其中作物秸秆、畜禽粪便和林业剩余物分别占总量的54%、25%和15%，食用菌菌渣、餐饮垃圾和污水污泥总和占总量的6%[29]。废弃生物质是一个可再生和取之不尽的资源。为了解决废弃生物质的收集及运输的问题，开发了固定式热裂解装置和移动式热裂解装置。固定式热裂解装置可用于大型养殖场、榨汁厂(如甘蔗糖厂、果汁厂)等产生的易长距离运输的废弃生物质的热裂解；而移动式热裂解装置可用于零散及难以长距离运输的废弃生物质的热裂解。以废弃生物质生产生物炭不但可获得生物炭，也可获得生物能源或化学品，使废弃生物质附加值提高，还可提高对废弃生物质的利用和管理，有助于解决废弃生物质弃置、焚烧、随意排放的环境污染问题[23]。

2.1.2 生物质原料种类和组成对生物炭性质的影响

生物质种类和组成直接影响生物炭的组成和性质。通过研究其结构发现纤维素、半纤维素和木质素是组成生物质的主要成分，也是影响热解过程中生物炭产率的主要因素。从木质素到生物炭，是通过破坏木质素结构中相对较弱的键并形成更牢固的键的过程[30]。生物质中木质素与其他物质的不同含量比可导致不同的热解程度。松柏科木质素比落叶乔木类的木质素更加稳定，因此可产生更多的生物炭[31]。纤维素和半纤维素热解过程中，主要是产生一些可挥发性的产物和少量的炭；而木质素热解过程中主要是产生生物炭和少量的水[32]。Demirbas[33]通过热解橄榄皮、玉米芯和茶叶残渣发现，热解橄榄皮得到的生物炭产率大于玉米芯和茶叶残渣，这主要是与橄榄皮中木质素含量高于玉米芯和茶叶残渣有关。热解玉米芯得到的生物炭产率低，也是由于玉米芯含有相对少的木质素导致的。Lü等[34]同样发现由于稻壳的高木质素含量，能够获得高的生物炭产率。生物质的水含量对热解制备生物炭也有一定的影响。生物质中的水一般分为物理吸附水和结合水。在热解过程中，部分能量需要用于去除生物质中的水分，因此生物质高的水含量可延长达到热解温度的时间[35]。当生物质中水含量高于30%(质量分数)时，该生物质需要通过预处理降低水含量，才能用于热解过程[36]。因此，具有高木质素含量和低水含量的生物质废弃物更适于作为原料制备生物炭。

2.1.3 生物质原料粒径对生物炭性质的影响

原料的粒径是生物质热解过程中需要考虑的因素之一，能够影响热量在生物质中的传导。增大生物质原料的粒径，生物质颗粒表面与中心的距离增加，减缓了热量从热端到冷端的传导，有利于生物炭的生成[37]。同时，生物质颗粒尺寸的增加，使得产生的气体在生物炭上的停留时间增加，导致更多的二次反应发生，从而产生更多的生物炭。Varma等[38]在研究木屑于500 ℃热解时发现，当生物质的颗粒尺寸从0.25 mm提高到1.7 mm时，生物炭的产率从29.04%提高到35.05%。Demirbas[33]研究发现，当利用橄榄皮、玉米芯和茶叶残渣作为原料在677 ℃热解制备生物炭时，将生物质原料橄榄皮和玉米芯的颗粒尺寸从0.5 mm增大到2.2 mm，生物炭产率从19.4%、5.7%分别提高到35.6%和16.6%。Mani等[39]也发现，当麦秸的粒径从0.25 mm增大到0.475mm时，生物炭产率从11.85%提高到23.28%；但是继续提高麦秸的粒径到1.35 mm，得到的生物炭产率与麦秸粒径为0.475 mm时的生物炭产率之间没有明显的差异。虽然大多数报道都发现，随着颗粒尺寸的增加，生物炭产率呈现升高的趋势；但也有少部分的报道发现，提高生物质的颗粒尺寸不利于生物炭的生成或者对生物炭的产率没有太大影响[40-42]。Aysu等[42]在研究刺苞菜蓟(Cynara cardunculus L.)热解过程时发现，将生物质颗粒尺寸从0.4 mm提高到2 mm,热解产物中生物炭产率没有明显的变化。因此，目前针对生物炭颗粒尺寸与生物炭产率之间的相互关系尚未有一个明确的定论，仍有待于继续研究。

2.2 热解温度对生物炭性质的影响

热解温度是生物炭性质最重要的影响因素之一。它既能控制生物炭的表面结构和性质，又可以影响生物炭的产量。在利用凋落松针制备生物炭的研究中发现，裂解温度为100 ℃时制备的生物炭呈高极性和脂肪性。随着热解温度的升高，生物炭的芳香性急剧增加，但极性迅速降低，生物炭逐渐从“软碳质”过渡到“硬碳质”，同时生物炭的比表面积迅速增加[43]。不同的材料，结构不同，最佳制备温度不同，生物炭的产率也不相同[18,44]。生物炭的pH值和比表面积也随热解温度的提高而增加，但是其产率会降低。Chen等[45]研究了热解温度对由城市污泥制备得到的生物炭的特性及其重金属吸附性能，发现更稳定的稠环化合物在较高温度下可与脱氢脱氧反应产生耦合，因此生物炭的石墨化程度增加。因此，在较高温度下制备的生物炭具有较高固定C含量，但具有较小的H/C、O/C和N/C摩尔比。Yorgun等[46]研究了桐木的慢速热解对生物炭收率的影响，发现较低的热解温度和较低的加热速率导致生物炭的形成；而较高的最终热解温度、较低的加热速率和较长的停留时间有利于生物质转化成气体产物。生物质原料中半纤维素的热解温度较低，发生在 200～260 ℃，主要产物是挥发物、焦油和炭。纤维素的热解温度较高(240～350 ℃)，当热解温度更高时能够继续裂解。当热解温度在280～500 ℃时，木质素发生热解生成酚类，其最大热解速率的热解温度区间在350～450 ℃。相比而言，木质素的热解难于纤维素、半纤维素，从而可产生更多的生物炭，即木质素含量高的生物质原料制备生物炭的产率更高[47]。

2.3 热解升温速率对生物炭性质的影响

高加热速率和短的蒸汽停留时间通常使液体产物的收率最大化[46]。热解升温速率影响生物炭的稳定性，低的热解升温速率有利于生成高稳定性的生物炭[48]。低的热解升温速率能够延长热解温度对生物质材料稳定性的调控，特别当热解温度较高时，如650 ℃[49]。Pereira等[50]研究发现，当生物质的热解升温速率为24 ℃/min时得到的生物炭的芳构化结构好于生物质在62 ℃/min的热解升温速率下得到的生物炭。同时，低的热解升温速率有利于生物质复杂结构的保持[51]。因此，在生物质热解制备生物炭的过程中，低的热解升温速率导致需要更长的热解时间，但更有利于获得高稳定性的生物炭材料。

2.4 热解压力对生物炭性质的影响

通常情况下，生物质热解都是在常压或低压下进行，所以关于热解压力对生物炭的影响的相关报道较少。Cetin等[51]发现，将热解压力从常压分别提高到0.5、1和2 MPa，可获得具有较大颗粒尺寸和较低活性的生物炭。生物炭颗粒尺寸和活性的改变可直接影响生物炭的稳定性。Melligan等[52]发现，当热解压力从常压提高到2.6 MPa时，生物炭中芳构化成分含量增加。Manya等[53-54]同样发现，当热解压力从0.1 MPa提高到1.1 MPa时，芳香族化合物在生物炭中的比例随之提高。高压热解有助于得到高稳定性、高芳构化成分含量较高的生物炭。

2.5 停留时间对生物炭性质的影响

热解停留时间可影响生物炭的炭化程度和生物炭产率。Zornoza等[55]研究发现，延长生物质原料(猪粪、秸秆和城市固体废弃物)在热解最高温时的停留时间，可获得含有较少低稳定性有机物质和不易被微生物腐蚀的具有更高炭化特性的生物炭。Cross等[56]发现，当将甘蔗渣在最高热解温度 350 ℃ 时的停留时间从20 min提高到80 min时，生物炭的稳定性提高；但是当甘蔗渣的最高热解温度为550 ℃时，提高甘蔗渣在最高温度的停留时间对生物炭的稳定性并没有产生显著的影响。这表明热解温度和停留时间相互作用共同影响生物炭的稳定性。

2.6 改性剂种类对生物炭性质的影响

常用的生物炭改性方法如图3所示。主要包括化学改性(酸改性、碱改性、氧化剂改性、金属盐或金属氧化物改性)和物理改性。各种生物炭改性方法具有不同的改性特点。

图3 主要的生物炭改性方法Fig.3 Main biochar modification methods

利用酸改性主要目的是去除生物炭中的杂质并引入酸性官能团。Chen等[57]以磷酸为改性剂，对以稻秸和牛粪为原料制备的生物炭进行改性处理。磷酸改性可以提高生物炭中C、N和S的含量，降低O的含量，而生物炭中的H含量在改性前后没有太大变化。同时，经过磷酸改性，生物炭中的灰分含量降低，说明磷酸改性可部分地移除生物炭中的矿物成分。

利用碱改性主要目的是提高生物炭的比表面积并引入含氧官能团。Bashir等[58]发现，相比于稻秸基生物炭，通过氢氧化钾改性后，稻秸基生物炭的表面具有更多的负电荷。Huang等[59]发现，利用氢氧化钾改性，能够改变表面含氧官能团的组成。

利用氧化剂改性生物炭的目的主要是引入含氧官能团。Yakout等[60]利用具有氧化性的KOH、HNO3、H2SO4、H2O2和KMnO4对生物炭进行改性处理，获得了具有低pH值的生物炭，改性后生物炭pH值的降低主要是由于生物炭表面酸性官能团增加引起的。同时利用氧化剂处理后，生物炭吸附碘、苯酚和亚甲蓝等具有不同分子大小的有机物的能力提高。Sun等[61]研究发现，利用KMnO4处理磁性生物炭后，该生物炭吸附Pb(II)和Cd(II)的能力相对于未处理的磁性生物炭提高了7倍左右。该吸附能力的提升主要是由负载氧化锰和增加磁性生物炭表面含氧官能团(如COOH等)引起的。Wang等[62]通过研究利用H2O2改性牦牛粪基生物炭发现，过氧化氢处理后，牦牛粪基生物炭表面的羧基基团增加，灰分含量降低。同时，过氧化氢处理后的牦牛粪基生物炭对单个或多种重金属离子(如Pb(II)、Cu(II)、Cd(II)和Zn(II))的吸附能力提高。

利用金属盐类及金属氧化物对生物炭改性，主要能提高生物炭的吸附能力，获得磁性，提高催化性能。Xia等[63]在利用ZnCl2改性猪粪基生物炭的研究中发现，改性后的猪粪基生物炭比表面积显著提高，且孔分布更均匀。通过与Zn-OH中羟基的配体交换形成Zn-O-As(II)，提高了生物炭对水相中As(II)的去除率。Akgül等[64]通过研究利用MgCl2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、KMnO4和Al(NO3)3·9H2O对茶叶残渣基生物炭进行浸渍处理发现，通过金属盐处理后的生物炭吸附PO43-和Cd2+的能力提高；其中利用MgCl2·6H2O浸渍得到的生物炭相比于其他金属盐浸渍得到的生物炭吸附PO43-和Cd2+的能力更高。Liang等[65]利用纳米Fe-Mn氧化物对生物炭进行改性研究，发现改性后生物炭具有强磁性，且比表面积和孔体积显著提高，孔径得到显著改善。

生物炭与其他炭材料混合主要是为了提高生物炭的比表面积。利用水蒸气改性可利于脱除生物炭中的易挥发组分，在生物炭中形成更多的结晶炭，从而提高生物炭的比表面积并改善生物炭的骨架结构[66]。

3 结论与展望

生物炭的特性取决于原料性质、制备方法中条件的调控。生物质热解制备生物炭的影响因素主要有：(1)生物质原料的组成对生物炭的特性具有显著性的影响。高木质素含量的生物质具有更高的生物炭产率，具有高木质素含量和低水含量的生物质废弃物更适用于作为原料制备生物炭。(2)热解温度影响生物炭的C含量。在较高热解温度下制备的生物炭具有较高的固定C含量，但具有较低的H/C、O/C和N/C摩尔比。热解温度和停留时间相互作用共同影响生物炭的稳定性。(3)在生物质热解制备生物炭的过程中，低的热解速率尽管需要更长的热解时间，但更有利于获得高稳定性的生物炭材料。(4)高压热解有助于得到高稳定性、高芳构化成分含量高的生物炭。(5)不同改性剂对生物炭的改性原理和作用不同。可通过调控生物质种类及热解过程条件获得具有特定物理化学特性的生物炭材料，从而使生物炭更好地符合不同领域的需求。

在未来对生物炭的研究中需要注重从以下几个方面开展：(1)生物炭颗粒尺寸与生物炭产率之间的相互关系；(2)采用计算机模拟和实验相结合的方法，根据应用需求，定向调控制备具有一定特性生物炭的研究；(3)高效、廉价生物炭生产工艺的研究；(4)生物炭生产过程中产生的污染物的控制及处理研究。