生物质碳的制备方法及应用研究进展*

宋 玉，贾 绪，陈琰琳，王 雪，吕炳萱，赵宝茹，樊 姗，张 永

(1 齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

生物质碳制备工艺简单，原材料来源丰富，是近年来出现的一种多用途功能材料。生物质碳具有丰富的多孔结构、巨大的比表面积、较强的吸附能力、稳定的化学性质、较高的力学强度以及良好的导电性。因此，生物质碳在污水处理、农作物种植及电化学等领域都有着很大的应用潜力。

1 生物质碳的性质

生物质碳是由生物质材料(棉花、树叶、海藻等)在惰性气氛环境下经高温碳化得到的一种活性碳材料，一般由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成。生物质碳的pH值一般在8～10之间，且易受原料的影响。例如，以蔗糖为原料得到的生物质碳的pH值可以达到10.8，而以果壳为原料得到的生物质碳的pH值为8.3。此外，碳化温度也会影响生物质碳的pH值，碳化温度越高，其pH值越大。生物质碳内部含有大量的孔隙结构，这使得其拥有了相对较大的比表面积和表面能，这些特性有利于其在各个领域内的应用。另外，原材料的选择和碳化温度的不同，会极大地影响生物质碳的比表面积和孔径结构。一般来说，生物质碳的比表面积和孔隙率会随着碳化温度的升高而逐渐增大。经过高温碳化处理后生物质碳材料中会出现类似于石墨的晶体结构，这使得其拥有了相对较高的电导率。

2 生物质碳的制备

经过多年的发展，研究人员开发出了很多种生物质碳的制备方法。其中使用最为广泛的有直接碳化法、物理活化法、化学活化法、物理-化学活化法以及水热活化法。

2.1 直接碳化法

直接碳化法是指将原料直接进行高温碳化处理而得到生物质碳的方法。这种方法成本低廉，工艺简单，对环境无污染，并且不会对设备产生损坏，可以大批量的进行生产。但是直接碳化法生产的生物质碳吸附性能较为一般，而且大都会含有较多的杂质[1]。Cai等[2]用中国海域的海藻进行了直接碳化试验，制得的生物质碳的比表面积仅为450 m2/g，其中70%的面积来自于中孔，形成了主要孔径在1.5～5.0 nm左右的高密度碳材料。

2.2 物理活化法

如图1所示，物理活化法的主要步骤为：(1)碳化处理，对原料进行高温无氧碳化，去掉原料中的挥发成分；(2)氧化处理，对上一步骤得到的样品在氧化性气氛中进行氧化，并扩大产品的孔隙率，进而增大其比表面积。Al-Swaidan等[3]用棕榈叶为原料，采取一次性物理活化法制备了生物质碳。结果表明，活化温度、升温速率、反应容器压力和CO2的流量是影响产品合成的主要因素。他们制得了粒度分布在2.14 nm左右，比表面积为1094 m2/g的生物质碳。相较于其它的制备方法，物理活化法具有成本低、工艺简单、成品率高、仪器损耗低等特点，而且制备出来的产品无需二次加工，可以直接使用。

图1 物理活化法工艺流程图

2.3 化学活化法

如图2所示，化学活化法是指将生物质材料浸泡在一定浓度的化学药品中，随后在惰性气氛中进行碳化、活化的方法。按照化学试剂的种类不同，化学活化法可以分为盐活化法(ZnCl2)、酸活化法(H2SO4)和碱活化法(NaOH)等。一般情况下，化学活化法的反应温度较低，所需的活化时间较短，其工艺操控也相对简单。采用这种方法制备的生物质碳大都具有较大的孔隙率和比表面积。Pütün等[4]使用一品红为原料，以ZnCl2、K2CO3、NaOH和H3PO4为活化剂，采用不同的浸渍比对原料进行预处理。结果表明，浸渍类型和浸渍比对生物质碳的孔隙结构有着显著的影响，用K2CO3药剂浸渍的一品红制得的生物质碳颗粒的比表面积达到了2623 m2/g。

图2 化学活化法工艺流程图

2.4 物理-化学活化法

物理-化学活化法是指首先使用化学活化剂对生物质材料进行浸泡，然后在惰性气体气氛下进行高温碳化，最后经气体活化得到生物质碳的方法。物理-化学活化法可以调控生物质碳的孔径和比表面积，但是该方法的操作较为复杂，成本较高。Prauchner等[5]分别使用H3PO4和ZnCl2对椰子壳进行化学活化，随后使用CO2进行物理活化制备用了生物质碳。他们的研究结果表明，H3PO4或ZnCl2的化学活化，可以减少植物体中大孔的存在，然后再用CO2进行物理活化就可以得到具有狭窄孔径分布的生物质碳。

2.5 水热法

在水热反应中，生物质材料中的纤维素会在高温高压及超临界水的作用下水解为葡萄糖，随后葡萄糖分子会发生脱水聚合形成聚呋喃结构，并在高温的作用下最终形成芳香族结构化合物；当水热温度大于某个阈值时这些芳香族结构化合物就会发生碳化，形成生物质碳材料。Zhang等[6]以松木屑为原料，通过酸预处理、水热预处理和KOH活化制备了具有三维孔隙度的生物质碳。研究结果表明，与酒石酸、柠檬酸和甲酸预处理的三种活性炭相比，磷酸预处理得到的生物质碳对亚甲蓝的吸附能力较高，为303.03 mg/g。N2吸脱附结果表明，生物质碳的比表面积为2254.24 m2/g，总孔体积约为1.27 mL/g，平均孔径约为3.31 nm。以上结果说明，酸、水热预处理和KOH活化相结合是制备生物质碳的一种有效可行的策略。

3 生物质碳的应用

3.1 生物质碳在农业方面的作用

生物质碳材料可以作为农作物肥料的载体，起到缓释作用，防止肥料的过度流失，有利于农作物对养分的吸收；此外，生物质碳的碱性和多孔结构还可以促进农作物的固氮作用。最后，生物质碳的多孔结构，非常适合细菌、真菌的生长，以及改良土地的生态环境[7]。Fan等[8]研究了以0.25%的施用量添加活化的麦秸秆基生物质碳肥(BCF)后农作物根际的相互作用。植物根系的检查结果表明，大量的微米和亚微米大小的生物质炭嵌入在菌斑层中，与仅使用常规肥料在土壤中生长的水稻植株相比，在BCF处理过的土壤中生长的水稻植株的生物量增加了67%，含氮量增加了40%，含磷量增加了46%。另外，BCF使土壤的氧化还原电位增加了85 mV，使根际土壤与根膜之间的电势差增加了65 mV。电位差的增加降低了根系养分积累所需的自由能，这解释了植物养分含量和生物量的增加。他们还证明了根际中促进植物生长的细菌和真菌的含量增加。他们认为生物炭的氧化还原特性导致根际土壤电子状态发生了重大变化，从而有利于农作物的生长。

3.2 生物质碳在环境治理方面的应用

生物质碳具有较强的吸附作用和低廉的制造成本，在重金属处理、污水治理与废气吸收等方面都有着广泛的应用。生物质碳是通过静电作用和离子交换作用对重金属离子进行吸附的[9]。另外，生物质碳中石墨微晶结构中的π电子以及表面的含氧官能团都有利于其对有机污染物的吸附[10]。Shen等[11]在纳米级碳酸钙存在下，通过稻草的热解制备了一种分级的多孔碳吸附剂，以有效地从烟道气中去除Hg0。吸附剂的分层结构是由CaCO3造成的，并通过不同温度下的分段热解进行成形。最终在产物中产生了层状的多孔结构，并产生了大量的含氧官能团。由于其分层的多孔结构和大量的配体，在80至180 ℃的温度范围内，通过分层吸附剂去除Hg0的效率比常规生物质碳高40%～65%。吸附机理研究表明，Hg0吸附在具有不同结合能的层级孔表面，中孔的比例可能是影响层级多孔结构吸附剂对Hg0吸附能力的一个更为关键的因素。同时，分层吸附剂对Hg0的去除表现出比传统生物质碳更好的对烟气成分(SO2和H2O)的抵抗力，这可能是因为分级吸附剂对复杂组分的迁移能力更强造成的。

3.3 生物质碳在储能装置中的应用

生物质碳材料具有稳定的化学性质，优异的导电性，较大的比表面积以及较小的热膨胀系数。此外，生物质碳的三维多孔结构还可以为电解液的传输提供大量的通道。最后，生物质碳表面存在的大量的杂原子官能团可以与电解液发生法拉第氧化还原反应，提高材料的电化学性能。所以生物质碳在电化学领域有着较多的应用，可作为超级电容器或电池的电极材料使用。Li等[12]以荞麦粉为原料制备了具有三维多孔结构，高比表面积以及杂原子掺杂的生物质碳泡沫材料。这些特殊的结构参数有助于缩短电解液离子的扩散路径，并进一步促进离子的快速迁移以及快速的电子迁移，从而带来出色的电化学性能。基于该材料组装的对称型超级电容器展现出了54.72 Wh/kg的能量密度和出色的循环稳定性能。Hao等[13]分别以苹果和芹菜为原料，通过简单的冷冻干燥和高温碳化，合成了具有分层多孔结构和大晶格间距的含氮多孔碳材料。得益于其电化学活性，孔隙率，导电网络和机械稳定性的改善，当用作锂离子电池和钠离子电池的阳极材料使用时，该生物质碳表现出了良好的能量密度，倍率性能和可循环性。苹果碳表现出了1050 mAh/g的高锂电容量，而芹菜碳在第200个循环后作为锂电池阳极显示出了990 mAh/g的容量。在钠离子电池应用中，苹果碳经200次循环后的容量为438 mAh/g，芹菜碳的容量为451 mAh/g。值得注意的是，在第50至第200次循环之间，芹菜碳显示出了94%的初始容量保持率。对材料的结构特征和电化学曲线的进一步分析表明，芹菜碳具有较高的N含量，膨胀的石墨烯间距和固有的层级多孔结构，能够通过表面吸附和钠嵌入可逆地积累钠离子。此外，电化学阻抗谱揭示了芹菜碳具有较低的电荷转移电阻，其良好的循环能力和倍率性能可归因于电极中快速的离子传输。

4 生物质碳的研究展望

目前，大多数的研究人员是以木屑、秸秆、玉米、果壳等为原料进行生物质碳的制备工作的。在生物质碳材料的制备方法中，直接碳化法的工艺比较落后，反应过程不易控制；化学活化法所使用的化学试剂大多都具有毒性，容易对环境造成污染；水热法一般使用多纤维素、蔗糖等原料，不够经济环保。如果使用生物质垃圾为原料制备生物质碳材料不仅可以降低反应的难度还可以“变废为宝”有效的缓解原材料紧张的问题。因此，使用生物质垃圾作为原料制备生物质碳将会成为本领域研究的重点。在生物质碳众多的应用领域中，储能领域的应用一直是人们研究的重点，很多研究都将其作为电极材料使用。然而，生物质碳材料较低的能量密度和体积电化学性能限制了其在能源领域的应用。因此，未来研究人员的主要工作重点应着眼于如何在不影响其电化学特性的基础上提高生物质碳材料的体积性能。