高温高压条件下可燃气体安全氧含量测定试验研究

马孝文，张亚明，尉海燕，郄晓敏，韩 也，梁昌晶

1.中国石油华北油田分公司第四采油厂，河北廊坊 065000

2.中国石油渤海钻探第二钻井工程分公司，河北廊坊 065000

3.中国石油华北油田分公司第一采油厂，河北任丘 062552

4.华北油田公司储气库管理处，河北廊坊 065000

随着油田的深入开发，一部分经过化学驱的油藏没有合适的接替技术，另一部分低渗透和特低渗透油藏不适合常规水驱或化学驱。有研究表明，注空气驱特别适合经过化学驱的油藏及低渗透油藏。美国、俄罗斯、欧盟等分别在HorseCreek、Buffalo和MPHM等油田开展了大规模的注气驱试验，平均采收率提高了20%，取得了良好的效果[1-2]。空气与其他驱替介质（氮气、CO2、稳定轻烃）相比，驱油效果相差不多，但易于获得，成本低廉，操作简单，注空气驱是目前应用最为广泛的三次采油技术。

当空气注入地层后，空气中的氧气与原油发生低温氧化反应，促使原油升温、降黏、体积膨胀；但当氧化反应不完全时，原油中挥发出的可燃气体就会混合有剩余氧气，此时遇到足够能量的点火源后，则存在爆炸风险。刘振翼等[3]在0.1 MPa的条件下，测试了15～100℃不同初始温度对原油蒸气爆炸极限和安全氧含量的影响。吉亚娟等[4]在常温常压下测试了多元混合气体的爆炸极限和安全氧含量。杨钊等[5]对0.2～2 MPa、20～80℃条件下可燃气体的安全氧含量进行了测定，并进行了温度、压力的敏感性分析。曾伟平等[6]对0.2～2 MPa、20～80℃条件下的甲烷爆炸极限和对应的临界氧含量进行了测定。前人的研究中，压力一般不超过2 MPa，温度不超过100℃，缺少高温高压条件下的安全氧含量数据，而注气过程中发生爆炸的风险点常位于生产井或注入井[7-8]。因此，采用理论和试验手段研究高温高压下的安全氧含量，以期为现场安全生产和操作提供理论依据。

1 理论计算

1.1 公式法

取华北油田同口注气区块某生产井的套管气，参照GB/T 13610—2014《天然气的组成分析气相色谱法》进行气质组分分析，见表1。

表1 套管气组分分析结果

当可燃气体与氧气发生完全反应后，方程式如下所示：

根据阿马格分体积定律，可将多元混合气体视为含C、H、O元素的单一气体，则n=0.961 6+0.028 3×2+0.004 6×3+（0.002 9+0.002 6） ×4=1.054，m=0.961 6×4+0.028 3×6+0.004 6×8+ （0.002 9+0.002 6） ×10=4.108，λ=0。

当混合气体在空气中的爆炸下限为L1（4.76%，体积分数）时，体系为过氧状态，临界氧含量CO2等于1mol可燃气体完全燃烧所需要的氧分子体积分数：

1.2 爆炸三角形法

作以代表可燃气体（F）、氧气（O）和氮气（N）为顶点的等边三角形ΔFON，在ON线右侧找到氧气体积分数21%的点A，连接FA，FA为空气线，将可燃气体在空气中的爆炸下限L1和爆炸上限U1在FA线上标出，将可燃气体在氧气中的爆炸下限L2和爆炸上限U2在FO线上标出（其中爆炸下限和爆炸上限均根据查特里公式计算，该公式假定多元气体之间无反应、无催化作用，单一气体的爆炸极限值通过查询化学品安全手册确定），分别连接L1、L2和U1、U2并延长相交于C点。此时，由CL2U2围成的三角形即为可燃气体的爆炸区域，在C点作与FN的平行线，并与ON氧气线相交的点即为安全氧含量限值，为12.17%（体积分数）。如图1所示。

图1 爆炸三角形确定安全氧含量

综上所述，公式法的计算结果更为保守，但这两种方法都是采用常温常压下的爆炸极限数据计算得到的安全氧含量，用于指导现场生产风险过大。

2 试验研究

2.1 试验装置

试验装置由高温高压反应釜、高压气瓶、高能点火电极、温度传感器、压力传感器等组成，如图2所示。

在爆炸容器的选取上，ASTM E 2079—2013推荐采用球形容器，点火位置更容易放置在中心，壁面所受的压力波和火焰振面较均匀，但考虑到球形容器加工困难，价格较高，现场从井筒到地面集输系统又皆为圆柱形管道，且有研究表明两者的试验结果相差不大[3]，残差在可接受的范围内；因此，采用长径比4∶1的圆柱形高温高压反应釜，有效容积2.25 L，耐压150 MPa，以确保发生燃爆时瞬间超压造成的冲击不会对容器造成损坏。点火电极采用高能点火装置，火花频率为10次/s，点火能量20 J，足够克服可燃气体的最小点火能量。

图2 试验装置

2.2 试验步骤和条件

（1）试验前，打开阀1、阀2和阀6，关闭其他所有阀门，向反应釜中注入一定压力的空气，进行压力试验和气密性试验，完成后打开阀5进行持续输送，对整个装置进行冲洗。

（2） 试验开始后，依次打开阀3、阀6和阀4，关闭阀5，按照道尔顿分压定律向反应釜中输入可燃气体、氮气和空气，待均匀混合20 min后，开始点火，记录温度、压力随时间变化的数据。

（3）试验结束或紧急情况发生时，只打开阀4和阀5，其余阀门全部关闭，对反应釜充入氮气进行惰性保护。

由于在空气注入系统、地面集输系统、注入井和生产井等位置都存在燃爆的风险，因此取压力1～30 MPa（步长 5 MPa，注入压力在 20～30 MPa）、温度40～120℃（步长20℃，一般采出井和注入井的温度均在90℃附近，但考虑局部高温情况，将温度上限增加到120℃）进行试验，按照体积分数分别为：96%的 CH4、2%的C2H4和 2%的C3H8，配置可燃气体。

3 结果与讨论

在可燃气体被点燃的瞬间，气体体积膨胀，压力会在短时间内（2～3 s内）迅速上升，最大瞬间压力可达初始压力的5～9倍，最大瞬间温度可达400℃，安全氧含量测定中可燃气体的体积分数主要在爆炸下限附近，而爆炸下限对温度的敏感程度不高，同时考虑到反应容器较小，因此以超压值≥0.05 MPa作为判断发生燃爆的主要指标，同时将温差≥10℃作为判断发生燃爆的辅助指标。

以1 MPa、40℃的条件为例，采用逐步逼近法找出可燃气体燃爆与非燃爆的临界点，用于确定安全氧含量的具体数值，见表2。

表2 1 MPa、40℃条件下安全氧含量测定试验结果

在可燃气体体积分数2.4%不变的条件下，氮气体积分数从10%增加到40%，爆炸下限处的氧气体积分数逐渐不足，惰性气体的冷却作用加强，在氮气体积分数40%时不发生燃爆；随后，在氮气体积分数40%不变的条件下，调整可燃气体体积分数增加至3%，此时可燃气体体积分数超过此工况的爆炸下限，发生燃爆；采用上述方法，当不断调整可燃气体与氮气之间的配比，最终在氮气体积分数50%的条件下，由于惰性气体的钝化和分压作用，促使爆炸下限小幅上移，爆炸上限大幅下移，最终汇集到一点（爆炸临界点），此时无论可燃气体体积分数如何增加，均不会发生燃爆，爆炸临界点对应的氧气体积分数即为安全氧含量，1 MPa、40℃的安全氧含量为9.76%，较之前两种理论计算的数值小，安全性降低。

测试一组（序号为1～6的试验）从燃爆到非燃爆区间超压值随氮气体积分数的变化曲线，见图3；反应釜观察窗观察到的火焰情况，见图4。当氮气体积分数在10%～20%之间时，超压值呈直线减小趋势，从3.5 MPa降为0.06 MPa，此阶段氧气体积分数较大，可燃气体完全燃烧并伴随爆炸，火焰呈亮白色；随后超压值缓慢降低，在氮气体积分数为40%时降为0.015 MPa，此阶段氧气体积分数不足，可燃气体从之前的爆炸转为缓慢燃烧直至熄灭，火焰呈橙黄色。

图3 超压值随氮气体积分数的变化

按照上述方法分别对其余压力、温度条件下的安全氧含量进行测定，结果如图5所示。

图4 不同氮气体积分数下的火焰情况

图5 不同压力、温度下可燃气体的安全氧含量变化曲线

在温度相同的条件下，安全氧含量与初始压力呈对数关系，随着压力的增加，安全氧含量呈下降趋势，这是由于压力升高，反应釜内的气体被压缩，内能增大，分子间的间距变小，反应活化能增加，反应所需的氧含量减小的缘故。在压力相同的条件下，安全氧含量与初始温度呈线性关系，随着温度的上升，安全氧含量呈下降趋势，这是由于温度上升，提高了惰性气体完全钝化所需的体积分数，分子间碰撞的机率加大，反应更容易进行。在压力30 MPa、温度120℃的极端条件下，安全氧含量测定值为6.68%，体系危险性大幅上升。

通过采用软件Origin进行数据拟合（见表3），发现在不同温度区间内的安全氧含量y与初始压力P呈对数关系，与前面分析相符，可用于现场操作人员快速计算安全氧含量，当监测到的氧气体积分数超过限值时，启动应急预案和安全预警措施，如注入井停注、采出井关闭、吹扫管道等，待氧气体积分数满足要求后，恢复生产。

表3 Origin软件拟合结果

4 结论与建议

（1）设计了一套用于测定安全氧含量的试验装置，为可燃气体燃爆中所需的氧含量测定提供了基础。

（2）安全氧含量与初始压力呈对数关系，与初始温度呈线性关系，温度、压力的升高均会造成安全氧含量的降低，其中30 MPa、120℃条件下不发生燃爆的安全氧含量为6.68%（体积分数），远小于常温常压下的理论计算值10.08%和12.17%，体系危险性大幅增加。

（3） 安全氧含量与试验中惰性气体的选择、点火源的形式、可燃气体的种类等均有关，今后可针对不同因素进行敏感性分析。