以碳布为基底制备NaV6O15纳米棒及其电化学性能研究

刘万能，倪 航，毛志鹏，田 玉，朱小龙，郑 广

（江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

能源作为现代文明向前发展的基础和动力，在人们的日常生活中起着不可替代的作用。 21世纪以来，全世界对能源的需求量激增，尤其是清洁、高效和可再生的电能。但是电能难以存储，因此急需寻求一种高效的储能器件，比较有前景的储能器件有锂离子电池、超级电容器和燃料电池等。超级电容器的工作原理完全不同于电池，是一种具有优良储电性能和环境适应性的新型储能器件。超级电容器中最重要的部件是电极，其储能机制有双电层原理和赝电容原理。过渡金属氧化物通常作为赝电容器的电极材料，常见的有氧化钌［1］、二氧化锰［2］、氧化镍［3］和五氧化二钒（V2O5）［4］等。V2O5分为晶体和非晶体两种，非晶体V2O5具有二维层状结构，利于无机离子或有机体的嵌入［4］，微溶于水，充放电过程中，离子反复脱出嵌入，易使其结构坍塌，严重影响循环性能［5］；晶体V2O5为斜方晶系，由2 个钒原子与周围的5 个氧原子构成剧烈扭曲的钒氧八面体密集排列而成的层状结构，层与层之间通过范德瓦尔兹力连接，结构上较非晶体V2O5更稳定，但其导电性较差［6−7］。2019 年，李牧等［8］通过水热法制备了 CNT/Gr/V2O5复合材料，在 2 mV/s 扫描速率下比电容达到274 F/g。

NaV6O15也是一种钒盐，与V2O5一样具有层状结构，同时还有共价键的存在，共价键的支柱效应使其具备三维、刚性的孔道结构，因此相对于V2O5，NaV6O15的晶体稳定性更好［9−10］，在电化学性能上也更佳。钒元素在自然界中广泛分布，易于生产加工，蕴含着很大的开发价值。2014年，Sun 等［11］以偏钒酸氨（NH4VO3）和草酸为原料，使用水热法制备了 NaV6O15纳米片，电流密度为150 mA/g 时，放电容量达到110.7 mAh/g，400 次循环后，比电容保持在85%以上。2014 年，Zhao 等［12］用 NH4VO3和 NaCl 合成了 ARLBs 正极材料。2016 年，Niu 等［13］通过单步梯度水热法制备出具有优异循环性能和3D 结构的V2O5/ NaV6O15分层异质纳米材料。2017 年，Ding 等［14］将合成的NaV6O15纳米材料涂敷于石墨片上作为工作电极，1 000 次充放电循环后，电容保持率为80%。到目前为止，将NaV6O15作为电极材料的研究中通常使用水热法制备出NaV6O15，再将其作为活性材料与导电剂、粘结剂混合调浆涂敷于集流体上制成电极，其循环性能和比电容都不理想。因此，有必要深入研究、探索更好的制备方法和流程。

本文使用浓硫酸（H2SO4）对碳布进行表面结构重塑，然后将处理过的碳布作为基底参与水热法制备NaV6O15纳米棒的过程中，再经过退火，制成NaV6O15碳布电极。该制作流程省略了涂敷法制备电极的过程，强化了集流体在电极体系中汇聚电流的能力，增加了纳米材料与集流体的接触面积并减小了电极内阻，使制成的电极具备优良的电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂及设备

实验所需材料为正钒酸钠（Na3VO4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸钠（NaNO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（C2H5OH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；氯化锂（LiCl，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；丙酮（CH3COCH3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；浓硫酸（H2SO4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；碳布（WIS1005，华北科技碳材料有限公司）；实验用水均为一次性去离子水。

管式炉（OTF−1200X−I，合肥科晶材料技术有限公司）；烘箱（DZF−6050−HT500，合肥科晶材料技术有限公司）；离心机（LT40−1，湖南湘仪离心机仪器有限公司）。

1.2 实验过程

步骤1称取0.2 g Na3VO4和0.04 g NaNO3溶解在30 mL 去离子水中，加热至60 ℃并搅拌，直至溶液变为无色，然后向溶液中缓慢加入稀硝酸直至溶液pH 值降为2.0，溶液颜色变为淡黄。将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中160 ℃反应12 h，自然冷却至室温，将产物离心后使用去离子水和无水乙醇反复清洗，然后置于烘箱中60 ℃干燥10 h，将得到的黑色粉末状产物作为样品1，将该样品取出1/2 置于管式炉中，在350 ℃空气气氛下以2 ℃/min 的升温速率煅烧2 h，得到样品2，样品1 和样品2 主要用于物相分析。

步骤2将碳布（2 cm × 3 cm）置于浓硫酸中浸泡2 h，取出后用去离子水和无水乙醇反复清洗，然后置于烘箱60 ℃干燥5 h，将干燥好的碳布裁剪为3 片长2 cm 宽1 cm 的碳布，将其中一片留存作为样品，用于后文确定碳布自身是否具有电化学性能。

使用X 射线衍射仪（XRD，XRD−7000S）对样品的物相、纯度和晶型进行表征，使用扫描电子显微镜（SEM，FEI Nova NanoSEM 450）对样品的形貌进行表征。

1.3 电极制备及测试

在水热法制备活性材料的过程中将碳布作为基底一起置于水热体系中，碳布表面活性低，呈化学惰性，不会在溶液中与其他物质发生反应，碳布的作用是作为基底使活性材料沉积在碳布上，制成电极片。按照步骤1 的操作流程，称取0.2 g Na3VO4和0.04 g NaNO3溶解在30 mL 去离子水中，取步骤2 中处理过的两片碳布一同转移至反应釜中160 ℃反应12 h，将其清洗和烘干后得到两片表面附着有黑色固体的碳布，将其中一片留为电极片样品3，将另一片置于管式炉中在350 ℃空气气氛下以2 ℃/min 的升温速率煅烧2 h，得到退火后的电极片样品4。

采用三电极系统对退火前后的电极片样品3 和样品4 进行电化学测试，以退火前后的电极片样品作为工作电极，铂片电极作为对电极，氧化汞电极（Hg/HgO，NaOH）作为参比电极，8 mol/L LiCl 为电解质，应用恒流充放电法（GCD）、循环伏安法（CV）和交流阻抗谱（EIS）对NaV6O15碳布电极进行电化学测试，其中充放电测试的电势窗口选定为−0.45 ～0.4 V，循环伏安法测试电势窗口选定为−0.55 ～0.45 V，运用蓝电系统对NaV6O15碳布电极进行循环性能测试。

在对电极的电化学性能研究中通常有比电容、倍率性能、循环性能、内阻和能量密度这些重要指标，其中比电容为

式中，I为放电电流（A），m为活性物质的质量（g），Δt为放电时间（s），ΔV为电势窗口（V）。

能量密度为

2 结果与讨论

2.1 物相分析

将未退火的样品1 和退火后的样品2 进行XRD 测试，两份样品的XRD 衍射图谱如图1（a）所示，可以明显看出，产物退火前为非晶态，其衍射峰与标准卡片的衍射峰不符，为杂质峰。而退火后的样品衍射峰尖锐，没有任何杂质峰。NaV6O15的标准卡片为JCPDS No.24−1155，晶格常数a= 1.006 50 nm，b= 0.359 70 nm，c= 1.573 77 nm，α=γ= 90°，β= 109.59°，晶面（100）、（002）、（200）、（−111）、（111）、（104）、（−304）、（−213）对应的 2θ角度分别为 9.311°、12.198°、18.665°、27.839°、29.111°、30.591°、32.839°、39.855°。样品 2 的 XRD 衍射图谱中，与标准卡片晶面对应 2θ角度分别为 9.35°、12.21°、18.65°、26.42°、27.83°、28.90°、30.55°、32.83°，可以看出，样品 2 的衍射峰与标准卡片衍射峰位置一致度很高，产物经过退火转化为晶态，并且结晶度良好。说明未退火的样品 1 为 NaV6O15前躯体，退火后的样品 2 为 NaV6O15晶体。图 1（b）为 NaV6O15的晶体结构示意图，该图有三重晶胞，每层由两组呈中心对称的V2O5链构成，在a轴方向由两个V 四面体以共用角点的方式构成V 八面体形成支柱，支柱两侧为孔道结构，形成刚性的三维结构，在锂离子的脱嵌过程中可以有效避免材料的结构坍塌，这种结构可以显著提升样品的循环性能。

图 1 （a）样品 1 和样品 2 的 XRD 衍射图；（b）NaV6O15 晶体结构示意图Fig.1 (a) XRD pattern of sample 1 and sample 2; (b) Schematic diagram of the crystal structure of NaV6O15

2.2 形貌分析

由于碳布是一种化学活性低的材料，在水热反应过程中不会与溶液发生化学反应，因此可以直接对退火前后的电极片样品3 和样品4 进行SEM 分析，既可以研究NaV6O15退火前后的形貌，还能同时表征NaV6O15在碳布上的生长情况。应用SEM 对碳布和退火前后的电极片进行形貌分析。在水热体系中，加入稀硝酸是为了析出H+，维持溶液的酸性，NO3−发挥着软模板的作用，在微观层面调控NaV6O15纳米棒的生长行为，使其在碳布上附着生长出NaV6O15纳米棒前驱体，以下化学式为可能的反应机理：

首先对碳布进行SEM 分析，图2（a）为碳布的低倍SEM 图及局部放大图，可以看出碳布是由一根根直径为9 μm 的碳纤维丝纵横编织组成，每一根纤维丝上并不平整，遍布沟壑，这是因为碳纤维布的表面被浓硫酸氧化，对其表面结构进行重塑得到的结果。这样的表面形貌可以增大纳米材料与碳布表面的接触面积，使两者结合得更加紧密，有利于纳米材料在其表面附着生长。构成碳布的物质中绝大部分是碳元素，具有良好的导电性，加上其表面极不平整的沟壑结构能够使其与活性材料紧密结合，所以碳布可用作集流体。

其次对退火前电极片样品3 进行SEM 分析，图2（b）和图2（c）为样品3 退火前的低倍和高倍SEM 图，可以清晰地看出未经退火的碳布表面附着了一层NaV6O15前躯体。由图2（c）可以看出前躯体没有规则的纳米形貌，呈密实的板结状，互相交缠在一起，材料与碳布的接触效率很低，因此该形貌无法产生赝电容，在充放电过程中容易导致材料脱落。

最后对退火后电极片样品4 进行SEM 分析，图2（d）为低倍图，可以看出在每一根碳纤维丝上生长着大量的的NaV6O15晶体。将图2（d）的SEM 倍数增大得到图2（e），可以明显看出晶体牢固密集地生长在碳纤维丝上，聚集在一起的纳米材料整体呈不均匀形状分布，紧密地环绕在碳布表面。将图2（e）继续增大倍数得到图2（f），显示图中有明显的棒状纳米结构，每个纳米棒直径为30 nm 到100 nm 不等，纳米棒之间存在大量的间隙和孔道，这种结构利于带电粒子的脱嵌，纳米材料具有较高比表面积，能够与碳布上不平整的纤维丝紧密结合，因此在充放电过程中不会导致NaV6O15材料的脱落。

通过对碳布和退火前后的电极片样品进行SEM 分析，可以确定碳布是一种良好的集流体材料，在退火过程中，生长在碳布上的NaV6O15前躯体转化为棒状NaV6O15晶体，同时与碳布紧密结合在一起。

图2 碳布及退火前后电极片的SEM 图Fig.2 SEM images of carbon cloth and the electrode before and after annealing

2.3 电化学测试

2.3.1 碳布的电化学性能 为确定电极片的电化学性能主要来源于生长在碳布基底上的NaV6O15纳米棒，使用恒流充放电法和循环伏安法对该碳布进行测试。图3 为扫描速率为50 mV/s 的循环伏安曲线，图3 中插图为电流密度为1.5 A/g 的恒流充放电曲线，其循环伏安曲线中没有成对的氧化还原峰，说明碳布自身无法产生赝电容，曲线整体呈矩形，说明产生了一定的双电层电容，通过恒流充放电曲线算出碳布的比电容仅为5 F/g。因此，在对电极片进行测试时，碳布贡献的比电容可以不计。

2.3.2 退火对电极片性能的影响 退火过程对电极体系的电化学性能有很大影响，为了研究退火对电极片样品电化学性能的影响，使用恒流充放电法和循环伏安法对退火前后的电极片样品3 和样品4 进行电化学分析，图4（a）和图4（b）分别是扫描速率为50 mV/s 和电流密度为1.5 A/g时，退火前后的电极片循环伏安曲线和恒流充放电曲线对比图。由图4（a）可以看出，退火后电极片的充放电曲线有明显的氧化还原峰，表明该电极产生了赝电容。未退火电极片的循环伏安曲线没有氧化还原峰，近似于矩形，表明该电极仅产生了一定的双电层电容。由图4（b）可以看出，退火前电极片的充放电曲线呈三角形，这是因为电极表面的活性材料没有与电解质发生氧化还原反应和离子脱嵌，仅仅是在电极表面形成了一定的双电层电容。而退火后电极片的放电曲线呈阶梯状下降，有一定的电压降，这是产生赝电容的标志。通过以上实验可知，经退火处理后，制成以碳布为集流体的NaV6O15碳布电极，其集流体表面的NaV6O15纳米棒具有晶体结构，在形貌上具备多维度孔隙结构，能够产生赝电容，可以作超级电容器的电极。

图3 碳布的电化学性能Fig.3 Electrochemical performance of carbon cloth

图4 退火前后电极片样品的恒流充放电曲线与循环伏安曲线Fig.4 Galvanostatic charge/discharge curves and cyclic voltammetry curves of the electrode before and after annealing

2.3.3 退火后NaV6O15碳布电极的电化学性能 图5（a）为退火后NaV6O15碳布电极（即电极片样品4）在不同扫描速率下的循环伏安曲线，可以明显看到每组曲线均有两对氧化还原峰，说明碳布上生长的NaV6O15纳米棒具有很强的氧化还原性，其电化学性能来源于赝电容，随着扫描速率的不断增大，氧化与还原峰的峰位分别向电位正方向和负方向移动，这是由于内阻的增加而形成的，但其形状并没有发生太大变化，说明该材料具有良好的可逆性。图5（b）为退火后NaV6O15碳布电极（样品4）不同电流密度下的恒流充放电曲线，可以看出电压降随着电流密度的增大而不断加快降低速率，放电时间也不断缩短，但充放电曲线保持着基本对称的形式，这是因为随着电流的增大，发生在电极上的氧化还原反应不充分造成的，而表现出来的电容中有一部分是双电层电容。该电极上的反应原理如（3）式和（4）式，分别对应两对氧化还原峰，（3）式为电极活性物质与电介质的氧化还原过程，从左至右为充电过程，从右至左为放电过程。（4）式为离子的嵌入脱出过程，从左至右为离子脱出过程，从右至左为离子嵌入过程。

通过（1）式计算得到 0.5、1、1.5、2 和 3 A/g 电流密度下，比电容分别为 735.3、688.2、661.8、564.7 和441.2 F/g。该电极具有良好的倍率性能，电流密度从0.5 A/g 增加到3 A/g，比电容只降低了40%。将数据代入（2）式计算出电流密度为0.5 A/g 时，能量密度为73.79 Wh/kg，高于绝大部分碳基双电层电容器和许多赝电容器的能量密度。图5（c）展示了退火后NaV6O15碳布电极在3 000 次循环过程中比电容的变化趋势，可以看出刚开始循环时，电容有一个较大幅度的降低，是因为一开始材料的状态不太稳定造成的，800 圈后比电容有一定程度下降，随后稳定下来，说明在过了一段时间以后，电极上的活性物质与溶液中的离子进行充分反应，电极材料被充分激活，经过3 000 次循环后，材料依然保持了85% 的比电容。阻抗谱是一种用交流阻抗谱（EIS）研究电极材料的内阻，测量电极材料内部动力学过程的方法。如图5（d）所示，从高频到低频以频率范围0.001 Hz ～100 kHz，扰动电压为5 mV 对NaV6O15碳布电极进行阻抗谱测试，图中分别为循环1 圈和3 000 圈以后的阻抗图，皆由高频区的圆弧和低频区的直线构成，低频区的直线代表离子扩散内阻，其斜率越大说明离子扩散内阻越小，电容性能越好，高频圆弧部分代表溶液内阻，其半径越小溶液内阻越小，从图中可以看出，该材料的离子扩散内阻和溶液内阻极小，经3 000 次循环后电极的内阻稍大于经一次循环的电极，表明该材料具有良好的电化学稳定性、耐久性和低能量损耗。

图5 退火后NaV6O15 碳布电极的电化学性能Fig.5 Electrochemical properties of NaV6O15 carbon cloth electrode after annealing

3 结语

本实验采用水热法在碳布上成功合成出直径30 ～100 nm 不等的NaV6O15纳米棒，碳布化学性质稳定，导电性好，是一种良好的集流体材料。本实验通过将碳布（集流体）作为基底参与水热合成过程的方法，制备出NaV6O15碳布电极，实验结果表明该电极具有良好的电化学性能，在电流密度为0.5 A/g 时，比电容达到753.3 F/g，能量密度高达73.79 Wh/kg，同时拥有良好的倍率性能和极小的内阻。该电极在0.5 A/g 电流密度下循环3 000 次后电容保持率为85%。本文将纳米材料制备过程和电极制备过程整合到水热合成过程中，除了简化了整体制备流程、缩短制备时间外，还极大地提升了电极的倍率性能和循环性能。