煤炭和石墨的加工利用及产业发展

康文泽

（黑龙江科技大学 矿业工程学院，哈尔滨 150022）

1 引言

矿物是由地质作用或宇宙作用所形成的，具有一定化学成分和内部结构，在一定物理化学条件下相对稳定的天然结晶态自然元素（单质）或化合物[1]。自然界中发现的自然元素矿物约40种，常见的自然金属元素矿物有自然金、自然铜、自然铂等[2]，最常见的自然非金属元素矿物是碳和硫，如自然元素碳形成的矿物有金刚石、石墨。煤炭是一种可燃沉积岩，其主要成分也是碳。石墨是矿物，煤炭是碳质沉积岩，石墨和煤炭是两种典型的固体碳资源。虽说两者都是以碳元素作为主要组成元素，由于其组成结构特征不同，两者的性质相差很大。煤炭除了含有碳元素外，还含有氢、氧、硫等元素，而高纯石墨几乎不含其它元素，导致它们的应用领域不同。煤炭是可燃有机矿产资源，石墨是非金属矿产资源，它们从成矿到加工既有共性又有差异。

本文重点研究了煤炭和石墨的成矿、加工、利用以及产业的发展趋势，比较分析了煤炭、石墨的加工流程、产品特征，目的是为更好地开发和利用两种珍贵固体碳资源提供一些参考。

2 煤炭和石墨的成矿

2.1 煤炭的成矿

煤炭是由一定地质年代生长的繁茂植物，在适宜的地质环境中，大量堆积而成的一层极厚的黑色的腐植质，由于地壳的变动不断地埋入地下，长期与空气隔绝，在高温高压下，经过一系列复杂的物理化学变化，形成黑色可燃沉积岩。在世界各地质时期中，中国煤炭的成煤时代主要有石炭纪、二叠纪、三叠纪、侏罗纪、白垩纪等时段[3]，煤的含碳量一般为46-97%，呈褐色至黑色，具有暗淡至金属光泽。 根据煤化程度的不同，煤可分为泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤四类。由于大量植物的堆积，呈聚集性成矿，形成的煤层较厚。如果在植物堆积、地壳变动过程中混入其他矿物，成矿的煤层中会出现夹矸层，共生的煤层、夹矸层、岩石层界限清晰。

1.2 石墨的成矿

按照成矿年代的先后顺序，石墨的成矿年代要早于煤炭。石墨矿石的自然类型通常按岩石的岩性划分，各类矿床有其专属的石墨矿石自然类型。晶质（鳞片）石墨矿石在区域变质矿床中，其碳质来源有两种观点[4]，一种观点认为来源于有机生物碳，石墨矿床主要是地层中的有机物经过变质作用还原而成；另一种观点认为来源于无机碳，石墨是由一氧化碳、二氧化碳经还原结晶而成。近年来的研究认为，区域变质型石墨矿床的碳质来源以生物碳为主，有时混入非生物碳，如二氧化碳或富碳地质流体，它们在成矿过程中起辅助作用。在远古时期生物发育繁盛，大量的生物质伴随泥质、粘土质沉积于碳酸盐岩，在区域变质作用下，富含钙镁质的碳酸盐变成为大理岩及透辉岩等，粘土—半粘土质岩变质为各类片麻岩及片岩，而这些岩层中的大量生物碳经过一系列的气化冷却作用，结晶成石墨，石墨呈鳞片状或聚片状，一般顺片麻理作定向排列，较均匀地分布于长石、石英等脉石矿物中，多呈侵染状。由于生物碳气化、冷却，以鳞片形式均匀结晶在脉石矿物中，由气态到固态，体积急剧缩小分布在脉石中，这也是鳞片石墨品位较低的原因，晶质石墨的平均品位大多在4%-10%之间[5]。

隐晶质石墨成矿于接触变质石墨矿床，与岩浆热液的作用密切相关，这类矿床产于含煤的变质页岩或石英岩中。隐晶质石墨成矿时代集中在二叠—侏罗纪[6]，因此隐晶质石墨的成矿年代要在晶质石墨之后。隐晶质石墨矿石常残留原岩的层理构造，变质不彻底的部分还含未变质的无烟煤，保留煤岩结构。由于煤层较厚，碳含量高，隐晶质石墨也呈聚集性成矿特征，石墨矿床厚度大，品位高，隐晶质石墨品位一般在60%-80%之间，有些达到 80%甚至 90%以上[7,8]。隐晶质石墨的成矿与煤层的地质构造和存在形式相似。

从成矿的形式看，煤炭有较厚的煤层，碳含量高，而且与共生的其他矿物界限明显；晶质石墨以侵染状分布于长石、石英等脉石矿物中，碳含量低；隐晶质石墨的成矿与煤炭类似，矿层较厚，碳含量较高，相对晶质石墨来说，煤炭和隐晶质石墨均属于“富矿”。

3 煤炭和石墨的分选

3.1 煤炭的分选

可采煤层一般均较厚，煤炭通常灰分并不高，煤与矸石之间的共生关系简单，只在煤层中的夹矸层和顶底板处出现煤与矸石共生。在理想状态下采出的煤炭可以直接利用，但是煤层中往往有夹矸层，这些夹矸层随煤炭一起开采出来，在开采过程中煤层的顶底板矸石容易混入采出的煤炭，另外在煤炭运输过程中，也容易混入杂物。为了排除矸石及杂物，煤炭必须进行洗选加工，洗选的方法有重选法和浮选法。

重选设备的入料粒度上限一般为50mm，对入选的原煤用Φ50 mm的筛分机进行分级，筛上的产物去破碎。对于动力煤的分选，只需排除矸石即可达到产品指标要求，如动力煤选煤厂多用浅槽分选机排除大于25（13）mm煤中的矸石，小于25（13）mm煤不洗选，直接对外销售[9-11]。

炼焦煤对产品的灰分要求越低越好。精煤作为炼焦用，中煤作为燃料煤使用，由于我国炼焦煤稀缺，很多学者提出将炼焦煤选煤厂的中煤破碎[12-14]，使煤与矸石进一步解离，从中再分选出精煤产品，最大限度地回收宝贵的稀缺煤资源。

煤炭分选是排除矸石，分离出煤和夹矸煤，得到精煤和中煤的过程。煤炭分选出精煤、中煤和矸石（尾煤）三种产物。中煤既不是纯的煤，也不是纯的矸石，是夹矸煤与混入的煤炭和矸石的混合物。煤炭洗选之所以出中煤产品是因为中煤可以作为燃料煤使用，在实际生产生活中应用范围较广。

3.2 石墨的分选

晶质石墨与矿石共生紧密，细密嵌布在矿石的中，以鳞片状为主，片径多在0.05-1.5mm之间，结晶程度较高[5]。想要获得品位较高的石墨精矿，必须经过多次破碎、磨矿，使石墨与矿石解离，再通过浮选的方法将石墨和矿物杂质分离。石墨矿石硬度大，对破碎要求较严，通常进行两次或三次破碎，破碎之后磨矿，然后进行粗选，粗选后采用多段再磨、多段精选流程，以获得符合要求的石墨精矿产品[15]。

石墨选矿是通过多段破碎、粗磨、再磨使石墨与矿物杂质解离，再通过粗选、精选，将石墨与矿物杂质分离的过程。石墨选矿只出两种产物，即精矿和尾矿。

3.3 煤炭和石墨选矿的比较

3.3.1 破碎工艺

煤炭分选只对粒度过大的原煤进行破碎，如果将原煤全部进行破碎，会产生过破碎，影响煤炭分选效果，选煤工艺设置了筛分环节，通过筛分，只对筛上物破碎。石墨选矿要求粒度细，破碎的越细越好，因此石墨破碎流程中很少设置筛分环节。

煤炭破碎的作用：满足重选设备的入料上限要求；使夹矸煤中的煤炭与矸石解离。石墨矿石破碎的作用：破碎到合适的粒度为粗磨做准备；使石墨与矿物杂质解离，石墨选矿对破碎作业要求更严格。

3.3.2 磨矿

煤炭与岩石共生关系简单，即便有一些夹矸煤，通过破碎煤炭和矸石也能有效解离，因此一般不进行磨矿。石墨选矿则不同，由于晶质石墨嵌布在矿石中，如果不进行深度磨矿石墨无法充分解离。但如果一次磨矿程度过大，会破坏石墨的鳞片，因此需要粗磨和多段再磨，使石墨与矿物杂质有序解离，再经过多段精选，获得碳含量高的精矿产品。磨矿在石墨选矿的能量消耗中占比较大。研磨介质、高效磨矿设备仍然是今后石墨选矿研究的热点之一[16]。

3.3.3 重选系统

重选设备的分选下限一般是0.5mm，由于晶质石墨与矿物杂质在0.5mm的粒度并不能很好地解离，无法达到有效分选，因此晶质石墨选矿中没有重选工艺。在煤炭分选工艺中，重选是最重要的工艺环节，煤炭的精煤产品中重选的占比在60-70%以上。重选的洗选设备较多，如跳汰机、重介质斜轮（立轮）、重介质旋流器等。重选一般出精煤、中煤、矸石三种产物。

3.3.4 浮选系统

无论是煤炭分选还是石墨选矿都有浮选系统，但两者的差异却很大，主要表现在以下几个方面：

1）浮选设备

石墨浮选常用浮选设备包括JJF型浮选机、XCF型浮选机和XJB型浮选机等，浮选机的容积大小不一，流程中粗选的浮选机的容积较大，随着精选段数的增加，浮选机的容积逐渐变小，最终精选浮选机的室容积可能在1立方米左右，型号较大的浮选机单室容积一般在10立方米左右。选煤厂的煤泥处理量大，多采用大型浮选设备，浮选机的单室容积一般在10立方米以上，且浮选机的容积大多数是一致的。

2）浮选流程

对于煤的浮选流程，粒度<0.5mm时，煤与矸石基本解离，细粒度煤炭一般易浮，所以只需一次浮选就能获得理想的精矿和尾矿，浮选流程简单，见图1浮选部分。石墨浮选流程相对复杂，主要由于石墨与矿物杂质共生复杂，不容易解离，需要多次磨矿、多次精选，精选过程中就会产生大量中矿，为了提高资源的利用率，中矿必须返回浮选系统，中矿的浓度、碳含量决定了其返回流程的位置，见图2。

3）矿浆的调节

煤炭浮选在中性矿浆中就能实现有效分选，因此煤炭浮选一般不调节矿浆。 石墨浮选过程中由于矿物杂质含量大，矿物杂质种类多，浮选状态各异。为了只让石墨浮起，需要抑制易浮的其他矿物杂质，因此需要添加一定量的抑制剂。有时为了提高药剂的作用效果，还要添加调整剂。石墨浮选过程中常用的抑制剂和调整剂有石灰、水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等[17,18]。

煤炭浮选与石墨浮选的相同点有：1）使用的捕收剂、起泡剂基本相同。如捕收剂选用柴油、重油、煤油等；起泡剂选用二号油、四号油、仲辛醇、丁醚油和醚醇等[19]。2）加药的方式基本相同，如两者均属于分段、多点加药。由于石墨的可浮性比煤炭的可浮性好，石墨浮选捕收剂用量普遍低于煤炭浮选。

以上石墨浮选均是指晶质石墨的浮选，隐晶质石墨的成矿、可浮性与晶质石墨不同，隐晶质石墨与煤炭成矿特征类似，都是呈聚集性成矿，石墨矿床厚度大，品位高，开采出来的石墨矿石经过简单的手选就可直接利用，如做石墨电极、铸造材料、润滑材料、耐火材料等。由于隐晶质石墨可浮性较差，隐晶质石墨即便是经多段磨浮，其品位也很难达到90%以上[20]。隐晶质石墨本身产品附加值低，加工成本太高将影响选矿厂的经济效益，因此隐晶石墨的选矿需要充分论证。

综上分析，煤炭分选是以重选为主，再加简单的浮选即可；晶质石墨分选只需复杂的浮选流程，但石墨与矿物杂质必须解离；隐晶质石墨一般不分选。

4 煤炭和石墨结构及表征

4.1 煤炭和石墨的结构

煤是大分子结构，由芳环、周围侧链及含氧官能团连接而成，芳环骨架是由碳元素构成的，煤中还含有一定量的矿物质。煤的大分子结构具有不均匀性、非晶态特性[21,22]。煤炭没有固定的化学组成，煤中的碳不是单质，属于无定型碳，煤是由多组分的有机化合物和无机化合物组成的混合物。

石墨是碳的一种结晶形态，具有六方晶格，呈层状排列，同层晶面上碳原子间是共价键结合，层与层间是分子键结合。晶质石墨的结晶度较好[23]，晶体粒径大于1mm，肉眼可见呈鳞片状；稳晶质石墨矿石一般呈微晶集合体[24,25]，晶体粒径小于1μm，只有在电子显微镜下才能观察到其晶形。

石墨是由碳单质组成的晶体矿物，煤炭是以不定性碳为主，其中还含有矿物质和极性官能团，煤炭是一种混合物，其可浮性较石墨差。

4.2 煤炭和石墨的产品表征

石墨的产品表征指标有固定碳含量、水分、灰分和挥发份[26]，对于晶质石墨还有粒度要求，碳含量相同鳞片越大，产品价格越高。晶质石墨和隐晶质石墨从外观就可区分，隐晶质石墨产品没有粒度要求。石墨是晶体矿物，其水分、挥发份均较低，如果是纯度高的石墨产品，其灰分也很低，表征石墨产品最重要的指标是产品的碳含量。

煤炭的成矿年代、所处的地质构造、埋藏深度的不同，导致煤炭的性质也千差万别，加之煤炭本身就是混合物，表征困难，需要多个指标去表示。除了固定碳含量、水分、灰分和挥发份外，表征煤炭产品指标还有硫含量、发热量、胶质层最大厚度、粘结指数等[27,28]。其中胶质层最大厚度、粘结指数等是判断煤种的指标。根据煤的水分和灰分可以大致了解煤中有机物质或可燃物的百分含量，如煤的水分和灰分高，则有机质（有用成分）含量就少。煤炭有用成分是挥发份和碳含量，两者都不能独立表征煤炭的使用价值。由于煤中灰分测定简单，而矿物质在煤中的分布又常常不均匀，因此在煤炭采样和制样方法研究中，一般都由灰分来评定方法的准确度和精密度。在煤炭分选过程中，一般也以产物的灰分作为评价分选效果的指标，炼焦煤产品以灰分作为计价依据。对于动力煤产品用户，主要关注产品发热量大小和粒度组成，动力煤产品的最重要指标是产品的发热量，动力煤产品以发热量作为计价依据。

炼焦煤以灰分作为衡量煤炭质量的一个重要指标。当水分一定时，灰分越低，煤炭中的有用成分就越多，从反方向说明煤炭的有用价值。而石墨则不同，石墨是从正向表征其自身价值的，石墨有价成分即碳含量，石墨产品用碳含量就能完整表征出其自身的价值。

5 煤炭和石墨的应用及产业发展

5.1 煤炭的应用及产业发展

煤炭是我国的基础能源，在国民经济中具有重要的战略地位。2018年我国煤炭生产总量约为36.8亿吨（国家统计局公布）。我国煤炭一般根据用途进行划分，煤炭的用途主要有冶金炼焦用煤、工业发电用煤和民用煤，均是以燃料形式出现的。进入二十一世纪以来，国家大力推动能源结构调整，发展新能源、可再生能源，煤炭的能源基础地位受到挑战。在此背景下，推动煤炭行业自身革命，走清洁高效利用之路是适应新形势的必由之路。研究认为[29,30]，我国煤炭清洁高效利用发展趋势是：一方面广泛应用煤炭清洁高效燃烧技术，促进燃烧结构进一步优化；另一方面以煤为原料生产多种清洁燃料和化工产品，尤其是煤制油、煤制合成氨、煤制烯烃、煤制天然气等技术已基本成熟[31]，推动煤基多联产，生产多种具有高附加值的化工产品，使煤炭由单一燃料向原料和燃料并重转变。

5.2 石墨的应用及产业发展

天然石墨具有良好的导电性、导热性、润滑性、耐高温和化学稳定性，广泛应用于国民经济的各个部门。2018年中国石墨产量为63万吨[32]，同时期煤炭产量是石墨产量的5800倍，由此看出煤炭产业规模大，石墨产业规模小。但石墨具有其他矿物不具备的优良特性，欧盟委员会发布的《对欧盟生死攸关的原料》报告中，将石墨列为14种紧缺矿产资源之一。石墨具有不可替代性，因此人们常说“小石墨，大战略”。2018年中国生产了世界70%的石墨，中国也是世界第一大石墨消费国。目前我国耐火材料行业、钢铁行业仍然是石墨消费的主要领域，大概占石墨消费总量的70%[32]，产品附加值低。虽然中国是石墨资源大国，但并不是资源强国，如何将资源优势转化成经济优势一直是石墨行业发展最重要的课题。随着全球新一轮工业革命的到来，我国科技工作者加大石墨深加工及利用的基础研究，现在已经在球形石墨电池负极材料、柔性电子材料、石墨烯储能材料、核石墨材料、石墨烯复合材料等领域取得了突破性进展，有的技术已经投入工业化应用[33]。因此石墨行业的发展逐渐从低端耐火、导电等材料向新型复合材料、高端电子材料、新能源材料转变。

6 结束语

煤炭和石墨是两种典型的固体碳资源。煤炭是以不定性碳为主要构成的混合物，石墨是碳质元素结晶矿物。煤炭的成矿煤层较厚，碳含量高，与共生的其他矿物界限明显，煤炭成矿属于“富矿”；晶质石墨以侵染状分布于脉石矿物中，碳含量低。煤炭分选重选所占比重较大，浮选流程简单，煤炭分选是排除矸石，分离出煤和夹矸煤，得到精煤和中煤的过程；石墨浮选流程长，石墨选矿是通过多段破碎、粗磨、再磨使石墨与矿物杂质解离，再通过粗选、精选，将石墨与矿物杂质分离的过程。煤炭产业规模大，是我国能源安全的基础；石墨产业规模小，但石墨资源的战略地位特殊，具有不可替代性。随着国家产业政策的调整，煤炭产业的发展逐渐由单一燃料向原料和燃料并重转变；石墨产业的发展逐渐从低端耐火、导电等材料向新型复合材料、高端电子材料、新能源材料转变。