钠离子电池炭基负极材料研究进展

吕晗，陈雪，和凤祥，武全宇，刘书林，孙刚，屈滨

（中钢集团鞍山热能研究院有限公司，鞍山 114000）

0 引言

近年来，全球能源和环境保护问题成为各国关注的焦点。随着各国对资源的大量开采，全球石油等资源储量逐年减少，并带来一系列环境污染。臭氧层破坏、雾霾等诸多环境问题迫使我们寻找一种新的能源体系。化学储能系统具有高效、便捷、安全、清洁等优点，在新能源技术发展中占据着重要的地位。储能电池是化学储能系统中重要的一种。锂离子电池作为一种化学能源，具有能量密度高、体积小、功率大、工作寿命长、安全性好等方面的优点[1]，是一种理想的能源存储器件，但全球锂资源并不富裕，资源与价格问题成为未来大规模应用的隐患。同时，电池过充、短路、碰撞、挤压、振动等都会引起锂离子电池的安全性问题，最终引起燃烧爆炸等重大安全事故。为了满足大规模储能的需求，理想的二次电池除具备优异的电化学性能外，还必须兼顾资源丰富、价格低廉、稳定安全等社会经济效益指标。因此，寻找并开发新一代综合效能优异的储能电池成为储能领域技术发展的紧迫任务。

1 钠离子电池的优点

为了解决锂离子电池的发展瓶颈问题，建立安全性高，循环寿命长的储能电网，科学家们积极寻找可以替代锂离子的新电池材料。作为新型的储能电池体系，钠离子电池近年来受到了人们极为广泛的关注[2-4]。从资源储量来讲，金属钠具有很大的优势，钠元素在地壳中的质量丰度为2.64%，远远高于锂元素的0.006%，而且海洋中含有大量的钠，钠的提炼比较简单。钠和锂在元素周期表里处于同一主族，具有相似的化学性质和物理性质，基本理化指标如表1所示。

表1 基本理化指标Table1 Basic physical and chemical indicators

钠离子电池实际上是一种浓差电池，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成（图1）。充电时，Na+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态，同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极，保证正负极电荷平衡。放电时则相反，Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富钠态。在正常充放电情况下，钠离子在正负极之间的嵌入和脱出，不破坏电极化学物的晶体结构，正负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电可逆性看，钠离子电池反应是一种理想的可逆反应。开发钠离子电池具有非常广阔的应用前景，只要能选择合适的负极材料就有望开发出比锂离子电池更具竞争力的钠离子电池，这对于建立大规模的钠离子电池储能系统具有非常重要的战略意义。

图1 钠离子电池工作原理图Fig. 1 Working principle of sodium ion battery

2 炭基钠离子负极材料的种类

炭材料由于资源丰富、合成简单、电化学性能稳定、导电性优异、储钠电势低以及无毒等特点，被认为是最有潜力推动钠离子电池产业化的负极材料。为了寻找合适的钠离子电池炭基负极材料，研究人员展开了大量的工作，研究报道的钠离子电池炭基负极材料的种类很多[5-8],根据微观结构，主要分为三大类：（1）石墨类；（2）软炭；（3）硬炭。石墨是一种过渡型晶体，其晶体中，同层炭原子间以sp2杂化形成共价键，在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成片层结构。软炭和硬炭属于无定形炭，主要由类石墨微晶构成，这些石墨微晶不仅厚度、宽度较小，而且排布不及石墨规整，因此具有较低的结晶度和较大的晶面间距。软炭和硬炭的主要区别在于石墨微晶的排列方式和石墨化程度难易的不同。软炭是指在2800℃以上可以石墨化的炭，主要的存在形式为石油系或煤系的焦炭以及将富含稠环芳烃化合物(煤沥青、石油沥青或中间相沥青等)炭化后的产物。硬炭是指在2800℃以上难以石墨化的炭，其内部的石墨微晶排列更加杂乱、无序，并含有一部分的微钠孔区域。炭材料内部原子排布和微晶结构的不同，会造成储钠活性位点的差异，从而对电化学储钠性能造成不同的影响。

3 钠离子负极材料研究进展

3.1 石墨

石墨是目前锂离子电池商品化应用的负极材料。石墨可与Li+通过插层反应形成一阶石墨插层化合物(LiC6)而具有372mAh·g-1的理论比容量[9,10]。钠与锂属于同一主族，二者性质相似，但是石墨嵌钠的容量却十分有限。早期观点认为是由于钠离子直径较大为0.196nm，而石墨炭层间距约0.335nm，在充放电过程中，只有少量钠离子进入层状结构，无法形成有效插层[11]，从而限制了钠离子电池的容量。Fouletier等[12]发现钠离子在结晶石墨中的嵌入量很少，容量仅有35mAh·g-1。Wang等[13]采用氧化方式制备出了层间距约0.43nm的拓展石墨作为储钠材料，该材料在20mA·g-1的电流密度下具有高达284mAh·g-1的可逆容量，曹等[14]通过原位透射电镜确认了其可逆性较高的原因，是因为该氧化方法实质上是破坏了石墨的层状结构从而形成了一种无定型炭，无定型化的拓展石墨通过钠离子的脱嵌进行储钠。此外，与钠同主族的钾离子直径更大，能在石墨中进行插层而具有约270mAh·g-1的可逆容量[15]。由此表明，对于石墨材料而言，炭层间距并非是决定储钠性能的本质原因。理论计算研究结果表明[16,17], Na与石墨难以形成稳定的一阶插层化合物,与早期研究碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)-石墨插层化合物的结果是一致的[18,19]，因此，热力学失衡是导致钠离子无法有效的在石墨中插层的根本原因。除了增加石墨层间距，利用溶剂共嵌入也是一种使得钠离子嵌入石墨层的方法，2014年JACHE等[20]报道了在二甘醇二甲醚电解液中可以实现钠离子在石墨中通过共插层形成Na-溶剂分子-石墨三元插层化合物以间接利用石墨储钠，可逆比容量达100mAh·g-1，但是其可逆比容量还是远远低于石墨嵌锂的容量，且醚基溶剂较低的耐氧化性问题依然限制了石墨作为钠离子电池实际应用时的负极材料。

3.2 软炭

软炭内部炭微晶的炭片层呈现出短程有序-长程无序的堆积特点，因而是一种乱层堆积结构，该结构的炭层排列规整度具有较高的导电性，储钠机理主要表现为炭层边缘、炭层表面以及微晶间隙对Na+的吸附[21]。Doeff等[22]最先通过热解石油焦炭，发现软炭中的嵌钠行为，主要为NaC15化合物。随后，ALCANTARA等[23]制备了石油焦热解软炭，获得了125mAh·g-1的储钠容量。Tirado等[24]详细研究了具有不同织构和微观结构的石油焦炭的储钠性能，发现具有较小炭微晶尺寸的焦炭具有较好的储钠性能。随后Stevens和Dahn等[25]通过小角X射线散射发现沥青基软炭储钠时会伴随着炭层间距的增加。Mateos等[26]研究了中间相炭微球(MCMB)经过750°C热处理后比其他温度可逆比容量高。Li等[27]研究了700°C炭化后的MCMB的储钠性能，其具有232mAh·g-1的首次可逆容量并在循环60圈后衰减为161mAh·g-1。Song等[28]使用中间相沥青为原料并通过炭化制备了中间相沥青基软炭，其储钠时可具有243mAh·g-1的可逆容量，但循环200次后会衰减至30mAh·g-1。软炭虽然有一定的储钠能力，但是其自身低储钠容量和高充电电位的缺点，限制了软炭作为理想的高比能量炭基储钠负极材料。

3.3 硬炭

硬炭也是较早作为锂离子电池负极的一种材料体系，主要是其具有较大的炭层间距，平均间距一般在0.41nm，内部含有无序的微孔，拥有更多储钠位点，适合储钠，储钠机理如图2所示。由此硬炭作为储钠负极材料，也受到广泛的关注。

图2 钠离子在硬炭材料中嵌入模型Fig.2 Embedded model of sodium ions in hard carbon materials

关于硬炭作为钠离子电池负极材料，早在2000年，STEVENS等[29]将葡萄糖前体高温热解制备硬炭负极材料，首次证明了Li+和Na+在负极材料中的嵌入机理非常相似，但嵌入电压值不同，且前者的比容量高于后者。硬炭负极材料的可逆容量为300 mAh·g-1，接近于Li+嵌入石墨负极材料的容量。

为了提高硬炭储钠容量，改善循环性能和倍率性能，研究者着重炭源选择方面进行研究，制备出了一系列具有不同结构、不同形貌硬炭材料，并取得了优异的储钠性能。较早RICARDO等[30]利用间苯二酚和甲醛缩合热解后形成硬炭微球，其首周可逆比容量高达285 mAh·g-1，此外他们也比较了硬炭在不同电解液中的容量和循环性能。SEBASTIAN等[31]制备了多孔炭材料改善了硬炭材料的倍率性能，即使5C的倍率下，可逆比容量超过mAh·g-1，这种多孔结构提供了钠离子快速进出的通道，并提高了电解液对电极的浸润性。CHEN等[32]利用聚丙烯腈作为炭源通过静电纺丝的方法制备了炭纳米纤维，在50mA·g-1的电流密度下可逆比容量为233 mAh·g-1，循环200周后容量保持率仍为97.7%，且在2000mA·g-1的电流密度下，容量仍有82 mAh·g-1，表现出较优异的倍率性能。LI等[33]利用水热蔗糖为炭源制备了无定形单分散性的硬炭微球，其研究结果表明在1600°C下炭化的硬炭微球具有最高的平台区容量(220mAh·g-1)，在20mA·g-1的电流密度下可逆比容量为310 mAh·g-1，循环100周后的循环保持率为93%。Li和Hu等[34]使用无烟煤为原料并通过热解制备了煤基硬炭材料，通过储钠性能测试发现在1200°C热处理后的煤基硬炭具有最佳的电化学性能(0.1C倍率下具有222mAh·g-1的可逆容量和81%的首次库伦效率。LI等[35]通过高温下热解沥青和酚醛树脂制备无定形炭材料（PPAC），研究了前体中沥青和酚醛树脂的质量比及炭化温度对材料的微观结构和性能的影响。实验结果表明，PPAC的结构较沥青衍生的炭材料的结构更加无序，得益于酚醛树脂的加入。同时，沥青和酚醛树脂的质量比为7∶3、炭化温度为1400℃合成的PPAC性能最佳，其初始库仑效率高达88%，具有284 mAh·g-1的可逆容量，100次循环后的容量保持率为94%。XIAO等[36]制备了70～100nm的聚苯胺纳米颗粒，在50mA·g-1的电流密度下，可逆比容量为270mAh·g-1,且循环500周后的容量保持率仍为77%。

除了采用人工合成的硬炭前驱体外，自然界中许多天然的有机物也是制备硬炭材料的良好前驱体，而且它们还具有来源广泛、价格低廉和环保等优点。LUO等[37]利用木浆中的纤维素作为炭源制备出硬炭材料，在40mA·g-1的电流密度下的可逆比容量为255 mAh·g-1，当电流密度增至2000mA·g-1时可逆比容量仍为85 mAh·g-1；且具有较好的循环性能，即当电流密度为200mA·g-1时，循环600周后容量仍有176 mAh·g-1。ELMIRA等[38]利用香蕉皮作为前驱物，经热解后制得硬炭负极材料。在50mA·g-1的电流密度下储钠容量高达355 mAh·g-1，即使在500mA·g-1的电流密度下，可逆容量仍为221 mAh·g-1，且经600周循环后，容量保持率仍达到93%，表现出优异的循环性能。随后该课题组又利用泥煤苔[39]、花生壳[40]等为前驱物制备了热解炭储钠负极材料，均具有优异的电化学性能。JIN等[41]利用木质素作为炭源通过同样的方法制备了炭纳米纤维网，在20mA·g-1的电流密度下可逆比容量为292 mAh·g-1，且倍率性能优异，在 800mA·g-1的电流密度下可逆比容量仍为130 mAh·g-1。LI等[42]用树叶作为前驱物，利用树叶的天然结构制备了无黏结剂、无集流体的硬炭材料，在10mA·g-1的电流密度下首周可逆比容量为360 mAh·g-1，首周效率为75%。WU等[43]采用苹果皮作为前驱物制备的硬炭储钠负极材料，在20mA·g-1的电流密度下的容量为245 mAh·g-1，即使在1A·g-1的电流密度下容量仍达到112 mAh·g-1，且循环1000周后的容量保持率仍在90%以上。Zhang等[44]以莲梗为原料，经过简单的炭化和酸洗工艺制备了衍生硬炭材料，并研究了炭化温度对材料性能的影响。实验结果表明，于1400℃下炭化获得的材料具有最佳的储钠性能，在100mA·g-1电流密度可以提供350 mAh·g-1的可逆比容量，即使450次循环后仍可保持94%，而在500mA·g-1大电流密度的可逆比容量也达到230 mAh·g-1，优异的电化学性质可以归因于材料具有较大的闭孔率，可用于填充微孔中的大量钠离子。SUN等[45]利用柚子皮作为前驱物制备的硬炭材料，在30mA·g-1的电流密度下首周可逆比容量高达430 mAh·g-1，且循环200周后的容量保持率仍为97.5%。LI等[46]利用木质素和沥青制备出了软炭包覆硬炭的炭材料，在30mA·g-1的电流密度下，可逆比容量为254 mAh·g-1，且循环150周后的容量保持率仍为89%，具有较好的电化学性能。从上述结果可以看出，采用天然有机物作为前驱物也可以制备出性能优异的硬炭负极材料。此外，这些有机物大部分是生活生产遗留的垃圾，可以达到废物利用、变废为宝的效果。

4 展望

钠离子电池是新型储能电池技术领域的研究热点之一，具有丰富的原料资源、较低的成本价格、优异的稳定性能、良好的安全性能以及对环境友好等特性，是锂离子电池的理想替代品，有望成为一种具有发展潜力的大规模储能电池。鉴于炭基负极材料具有来源广泛和容量高等特点，成为负极材料的研究热点。新型炭材料由于具有独特的微观结构与形貌而拥有较高的储钠容量和倍率性能，因此是未来高功率炭基储钠负极材料的发展方向。考虑到实际应用时需要对循环寿命、能量密度、功率密度及制造成本等诸多因素进行全面的考察与平衡，低成本的硬炭负极是钠离子电池实际应用时的最佳选择。毫无疑问，在未来钠离子电池的研发过程中，探索适合工业化生产的高性能钠离子电池负极材料将是一个十分重要的工作。