马庆春, 金燚翥
(哈尔滨电碳厂,哈尔滨 150025)
活性炭类吸附剂拥有全面的孔隙结构、庞大的比表面积、特殊的表面官能团、稳定的物理性质和化学性质,是较好的吸附剂、催化剂;它所具有的能够负载上其它活性组分的特殊性质,给它带来的优势是可作载体来制作高分散的吸附剂,作为研究最早的油品脱硫剂的一种,它不仅价格低廉而且资源丰富[1-5]。
Yu等[6]采用工业椰壳活性炭作为原料,用65wt% HNO3在不同的温度下对其进行改性,并考察了改性前后活性炭吸附脱除模拟油中的噻吩二苯并噻吩的性能,表征结果表明预处理温度与活性炭中含氧功能基团的含量是正比关系,即预处理温度升高,活性炭中含氧功能基团的含量也随之增加,但含氧基团含量的升高对活性炭吸附脱除二苯并噻吩和噻吩的性能的影响并不相同;文献结果表明,未处理之前的活性炭能够吸附脱除93.7%的二苯并噻吩,然而对噻吩的脱除率却只有45.9%,经过120℃的预处理,改性后的活性炭对噻吩的脱除率上升为66.7%,但对于二苯并噻吩的脱除率却快速下降为5.1%;另外,该文还证实芳烃或者稀烃等物质的存在会导致竞争吸附,造成活性炭脱硫率的下降,而且随着芳烃或稀烃含量的上升,脱硫率下降的也会越多。
叶敬东等[7]采用活性炭作载体,将水溶性化合物(含Cu、Na等元素)经过处理(分浸和共浸)负载到了活性炭上,然后再经过进一步的处理(20℃干燥、<300℃活化)制备得到负载型活性炭脱硫剂,这种脱硫剂拥有比较好的硫容效果,可以同时脱除多种含硫的化合物(如噻吩、硫醚、硫化氢、硫化碳、硫醇等)。
李灿等[8]在一定温度(℃)的条件下,用活性炭作为载体,经过化学活化和物理活化两种方法,制备出了一种拥有强吸附作用 的新型吸附剂,这种吸附剂拥有特殊的结构(纳米孔道),而且在吸附 某些硫化合物(特别是H处理过的难于脱除的二苯并噻吩及其衍生物)方面也很突出。
王振永等[9]在等体积浸渍法为前提的情况下,用活性炭作为载体,使其负载非贵金属来制备脱硫剂,脱硫剂的吸附性能用固定床动态吸附法进行评价,分别考察了两种反应条件:固定床动态实验条件以及脱硫剂的制备条件对活性炭脱硫剂的吸附脱硫性能的影响,研究结果显示经HNO3处理过的活性炭负载非贵金属后,脱硫性能好于未处理的活性炭,这种脱硫剂脱除FCC汽油中的苯并噻吩类含硫化合物更有效。
铜、铁、锌等主要以离子形式与活性炭表面的各种含羟基的基团形成表面络合物被吸附,吸附之后再还原成单质或低价态离子,并通过金属离子对被吸附物的较强结合力,增加活性炭对被吸附物的吸附能力,在负载金属改性活性炭的研究中,对于铜和铁的研究较多,技术更成熟[10]。
氧化铜、氧化铁及椰壳型、杏仁壳型活性炭价格低廉,原料来源丰富,适合应用于工业生产,本文研究了将氧化铜负载到活性炭上,对活性炭进行改性,提高活性炭的比表面积及脱硫性能。
(1)实验仪器:水浴恒温振荡器(WSZ-100-A江苏省金坛市汉康电子有限公司)电子天平(FA2004上海力衡仪器仪表有限公司)真空干燥箱(DZF-6050上海一恒科技有限公司)马弗炉(SX-4-10天津市秦斯特仪器有限公司)磁力搅拌器(JB-3江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)管式炉(SK-G08143 天津市中环实验电炉有限公司)水热反应釜(YH-50mL上海越众仪器设备有限公司)X射线衍射仪(D8-Advance德国Bruker公司)紫外荧光定硫仪(THA 2000-S上海一凯仪器有限公司)
(2)实验材料:石脑油(七台河宝泰隆煤化工股份有限公司)氢氧化钠(分析纯天津市津北精细化工有限公司)乙醇胺(分析纯天津福晨化学试剂厂)杏仁壳活性炭(4-8目 郑州永坤环保科技有限公司)氨水(分析纯 莱阳市双双化工有限公司)无水硫酸铜(分析纯天津市兴复精细化工研究所)
(1)样品的制备:选用4-8目的杏仁壳活性炭作为原料,在水热反应釜中加入体积比近似1:1的原料活性炭与水进行水热化学反应,冷却至室温后在110℃下干燥2小时。取10g干燥后的活性炭用滴定管加水,边加边振荡,直到在容器壁上有明显的水不再被活性炭吸附,记下加水量。无水硫酸铜的用量,根据氧化铜与炭的比值计算好后,溶于一定量的水中,滴加浓氨水,直至淡蓝色沉淀恰好完全溶解,溶液的总量要与所测的载体吸水量相等。将活性炭置于锥形瓶抽真空,同时将溶液滴加到活性炭上,边滴加边振荡,直至将溶液全部滴加完毕,静置24小时后用烘箱在110℃下干燥,然后在N2保护下用管式炉煅烧。
(2)样品表征:X射线衍射仪(XRD)是利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术。测定谱线的强度随角度的变化关系可进行晶粒的大小和形状检测。
(3)硫含量的测定方法:称取1g改性活性炭放入150mL锥形瓶中,将初步脱硫后的石脑油样品用量筒量取15mL加入锥形瓶,充分摇匀后振荡2h,进一步脱硫后用紫外荧光定硫仪进行石脑油中的硫含量的测定。
图1及图2分别为水热活化时间不同的氧化铜改性椰壳活性炭XRD图、水热活化时间不同的氧化铜改性杏仁壳活性炭XRD图。
图 1 水热活化时间不同的氧化铜改性椰壳活性炭XRD图Fig. 1 XRD of coconut shell activated carbon modified by copper oxide with different hydrothermal activation time
图 2 水热活化时间不同的氧化铜改性杏仁壳活性炭XRD图Fig. 2 XRD of activated carbon of almond shell modified by copper oxide with different hydrothermal activation time
由图1及图2分析可知:不同水热活化时间下均出现了氧化铜晶体的衍射峰(2θ=43.5°和2θ=51.5°),且随水热活化时间的增加衍射峰逐渐变窄、变强,说明氧化铜的晶核逐渐长大,结晶逐渐趋于完好,结晶程度逐渐增强。由此可以确定,水热活化时间是影响氧化铜改性活性炭结晶程度的因素之一,结晶度随着水热活化时间的增加而提高。
水热活化时间对脱硫效果的影响结果见表1及图3。
表 1 水热活化时间对脱硫效果的影响结果一览表Table 1 Effect of hydrothermal activation time on desulfurization effect
图 3 水热活化时间对脱硫效果的影响结果图Fig. 3 Effect of hydrothermal activation time on desulfurization effect
由实验结果表1和图3可以看出,水热活化时间越高,改性活性炭的脱硫效果越好。当水热活化时间达到2h之后,改性活性炭脱硫后石脑油的硫含量差别不大,其中,3h时改性活性炭脱硫后的石脑油的硫含量最低。
图4及图5分别为煅烧温度不同的改性椰壳活性炭XRD图、煅烧温度不同的改性杏仁壳活性炭XRD图。
图 4 煅烧温度不同的改性椰壳活性炭XRD图Fig. 4 XRD of modified coconut shell activated carbon with different calcination temperature
图 5 煅烧温度不同的改性杏仁壳活性炭XRD图Fig. 5 XRD of modified almond shell activated carbon with different calcination temperature
由图4和图5可知,煅烧温度为400℃时,两类改性活性炭都已出现氧化铜晶体的特征衍射峰,但衍射峰宽且峰强度较弱,说明此温度下的吸附剂晶粒细小,晶体生长不完整。煅 烧温度不断提高时衍射峰变 窄,说明结晶逐渐趋于完好,结 晶程度逐渐增强。由此可以确定,煅烧温度也是影响氧化铜改性活性炭结晶程度的因素之一。
煅烧温度对脱硫效果的影响结果见表2及图6。
表 2 煅烧温度对脱硫效果的影响结果一览表Table 2 list of results of influence of calcination temperature on desulfurization effect
图 6 煅烧温度对脱硫效果的影响结果图Fig. 6 Effect of calcination temperature on desulfurization effect
由实验结果表2和图6可以看出,煅烧温度越高,吸附剂的脱硫效果越好,500℃时脱硫效果最好,但是,当温度超过500℃时,活性炭中的官能团出现烧失现象,导致改性活性炭脱硫能力下降。
图7及图8分别为不同氧化铜负载量改性的椰壳活性炭的XRD图及不同氧化铜负载量改性的杏仁壳活性炭XRD图。
图 7 不同氧化铜负载量的改性椰壳活性炭XRD图Fig. 7 XRD of modified coconut shell activated carbon with different copper oxide loading
图 8 不同氧化铜负载量的改性杏仁壳活性炭XRD图Fig. 8 XRD of modified almond shell activated carbon with different copper oxide loading
图7和8的结果表明:当载铜量为1%时未出现明显的晶体CuO的衍射峰,这说明活性组分CuO在活性炭表面是呈高度分散的状态;而当载铜量增加到3%时,出现了明显的CuO晶体衍射峰(2θ=43.5°和2θ=51.5°),说明当负载量增加时,活性组分的聚集程度也增加,有体相的CuO形成,并且随着负载量的继续增加,衍射峰变得更加尖锐,峰高强,说明此负载量下活性炭上的氧化铜负载量较多。
CuO负载量对脱硫效果的影响结果见表3及图9。
表 3 CuO负载量对脱硫效果的影响结果一览表Table 3 Effect of CuO load on desulfurization effect
控制相同水热活化时间为3h,相同的煅烧温度为500℃,氧化铜改性活性炭的制备方法制备不同氧化铜负载量的改性活性炭,采用XRD对氧化铜改性活性炭进行分析表征。
图 9 CuO负载量对脱硫效果的影响结果图Fig. 9 Effect of CuO load on desulfurization effect
由实验结果表3和图9可以看出,随着氧化铜负载量的增加,改性活性炭的脱硫效果越好,但是,当负载量超过3%,脱硫后石脑油中硫含量开始上升,说明氧化铜负载量太多或者太低脱硫效果都不好。
本论文以活性炭为原料,用水热法对原料活性炭活化,再以等体积浸渍的方法使活性炭改性,采用单因素试验,研究不同水热活化时间、不同煅烧温度、不同负载量对脱硫效果的影响,确定最佳制备条件。结论如下:水热活化时间、煅烧温度、氧化铜的负载量都会影响改性活性炭的脱硫性能;氧化铜改性活性炭水热活化时间3h,煅烧温度500℃,氧化铜负载量3%时,脱硫率高。