电离辐照技术处理抗生素发酵菌渣的研究进展

熊 强，冀 东，刘迎云,宋旺旺，崔硕垚，王兴华

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001;2.中核第四研究设计工程有限公司，河北 石家庄 050011)

0 引言

抗生素菌渣是微生物发酵液经过过滤之后留下的滤渣或滤饼，主要成分有残留的菌丝体、未利用的培养基以及残留的抗生素等。抗生素菌渣的有机物含量高、营养价值大，有很大的资源化利用潜力，但是由于抗生素菌渣中含有抗生素和抗性基因会给生态环境带来的巨大的风险，抗生素菌渣也在2008年入选了《国家危险废物名录》[1]。中国是世界上生产和使用抗生素最多的国家，每年使用的抗生素的量达到9.27万吨，每年所产生的抗生素菌渣的量更是达到了130万吨以上[2]。抗生素的大量生产和使用在一定程度上保障了人类和禽畜的健康，但抗生素也会通过各种途径进入生态环境，世界上许多国家和地区已经从土壤、地表水甚至地下水和饮用水中检测到了抗生素的存在[3]。生态环境中残留的抗生素会导致细菌通过选择性变异而产生抗性基因，从而导致超级细菌的出现，如何解决抗生素和抗性基因的带来的环境问题是人类面临的巨大挑战。

电离辐照技术是一种广泛应用于环保、医疗、食品、材料等多领域的新型技术，尤其在环保领域显现出巨大的优势来，被国际原子能机构列为21世纪原子能和平应用的研究方向之一[4]。电离辐照技术在环境领域主要应用于消毒灭菌、有机物降解、污泥处理、烟气净化以及重金属去除等多方面。在2020年新型冠状病毒肆虐期间，电离辐照技术在防护服、口罩等医疗物资的消毒杀菌方面发挥了重要作用[5]。本文以抗生素菌渣为研究对象，主要探讨电离辐照技术在抗生素残留和抗性基因的去除方面的优势和应用前景，目的是为抗生素菌渣的处理处置找到一种新的解决方法，并为相关的技术研究提供理论依据。

1 抗生素菌渣的现状

1.1 性质与危害

抗生素菌渣的含水率较高，通常在79%～92%之间，菌渣中大部分是以结合水的形式存在，具有较高的黏度。抗生素菌渣干物质中含有10%～20%的粗脂肪以及30%～40%的粗蛋白，还含有一些有机溶媒、无机盐、微量元素和少量的抗生素等[6]。

抗生素菌渣对环境产生的危害主要是残留抗生素和抗性基因对生态环境造成的威胁，残留在环境中的抗生素会导致抗性基因的增加和超级细菌的出现[6-11]。环境中抗性基因的出现主要是基因突变和基因转移两种方式，基因突变是微生物在抗生素的诱导作用下使自身发生突变从而产生抗性基因，基因转移是微生物通过转化、转导、结合以及转座的方式获得抗性基因[12]。抗性基因在环境中的存在会使得越来越多的微生物对抗生素具有耐药性，从而导致携带多种抗性基因的“超级细菌”出现。2015年世界卫生组织将抗生素耐药性定义为一场全球性的公共卫生危机[13]。

此外，环境中残留的抗生素会抑制微生物的活性，对动植物产生毒性作用，也会对动植物造成一定的危害。

1.2 抗生素菌渣的主要处理技术

1.2.1 焚烧技术

焚烧处理是将抗生素菌渣直接送入焚烧炉内进行燃烧，在燃烧过程中直接生成CO2和一些小分子物质。焚烧技术是一种可以实现无害化、减量化和资源化的处理技术，可以有效解决抗生素残留和抗性基因带来的问题。

但是该技术也存在明显的不足：首先，菌渣的含水率较高、脱水困难，不能独立作为热源使用，需要外加热源；其次，在燃烧过程中会产生二噁英、硫氧化物、氮氧化物等有毒有害物质，既增加了处理成本，也存在二次污染的风险；最后，焚烧炉的处理能力有限，而且处理成本较高，目前焚烧处理抗生素菌渣的成本达到了2 000元/t[14]。

1.2.2 堆肥处理技术

抗生素菌渣的堆肥处理技术主要有厌氧堆肥和好氧堆肥两类。厌氧堆肥是通过厌氧微生物将有机质转化成甲烷和二氧化碳等稳定质的生化过程；好氧堆肥是利用好氧微生物自身的新陈代谢作用将有机废物进行氧化分解的生化过程。

研究表明，堆肥技术可以有效降解抗生素菌渣中残留的抗生素，但是堆肥后的菌渣中抗性基因对环境产生风险较大。任省涛等[15]研究了高温好氧堆肥后林可霉素菌渣中残留抗生素和抗性基因的变化，研究结果表明，堆肥后的菌渣中林可霉素的降解率达到了99%，但是抗性基因的丰度有所增加，而且基因intI1的绝对含量和相对含量急剧增加，表明堆肥后的林可霉素菌渣存在一定的生态环境风险。杨莲[12]的研究表明，在堆肥后的青霉素菌渣中出现抗性基因增多的现象，也说明堆肥难以解决抗性基因的问题。Song等[2,16]利用厌氧消化技术处理大观霉素菌渣，研究表明经过100 ℃、120 ℃和140 ℃水解后大观霉素菌渣在厌氧发酵后，大观霉素的去除率分别为39.5%、97.7% 和99.6%，能很好实现抗生素的降解，但是抗性基因对环境产生的风险不可忽视。

1.2.3 其他处理技术

抗生素菌渣还有一些其他的处理技术，如热解技术[17]、微波消解技术[18]、提炼生物油技术[19]、水煤浆制作技术[20]、吸附材料制备技术[21]以及可利用物质提取技术[22]等，这些技术尽管能解决抗生素菌渣存在的危害，也能进行资源化利用，但是目前这些技术主要停留在实验室研究阶段，还难以实现大规模的市场应用。

1.3 抗生素菌渣处理存在的问题

目前，抗生素菌渣的处理处置过程中存在三大问题：

(1)处理技术的局限性。技术的局限性主要表现在处理能力不足、处理成本过高和污染物降解不彻底。由于目前常用的焚烧、堆肥处理等技术的处理能力有限，使得许多企业只得将未及时处理的菌渣进行封存[23]，而且处理中还存在成本过高、污染物去除不彻底以及产生新的污染物等问题。

(2)存在二次污染的问题。抗生素菌渣在封存堆放过程中会发酵变臭、孳生蚊蝇，从而导致大气环境受到污染，还可能随着地表径流和入渗污染地下水和土壤。

(3)存在管理失控的风险。抗生素菌渣在封存堆放的过程中，由于管理上的不到位可能导致菌渣通过其他途径进入环境中，比如作为肥料使用进入土壤环境，作为饲料添加剂进入禽畜养殖市场，一旦出现管理失控，菌渣对环境产生的风险难以估计。

2 电离辐照技术

2.1 辐照技术原理

辐照技术是通过对水进行高能的电磁辐射作用，使水分子在这一过程中产生羟基自由基(·OH)、氢自由基(·H)、水合电子(eaq-)以及离子等一系列高活性粒子，这些活性粒子与水中的污染物发生加成、取代、电子转移以及断键等一系列化学反应，从而使污染物得以去除。这些粒子中，水合电子(E0=-2.9 V)是强还原剂，而羟基自由基(E0=2.8 V)是氧化剂，整个反应体系是由强氧化剂和强还原剂组成的混合体系，该体系发生的化学反应也是十分地复杂[24]。目前，应用得较多的电离辐照技术是电子束和γ射线，电子束是由电子加速器产生，而γ射线主要来源于60Co或137Cs两种放射源。水分子经过电离辐照之后会发生如下反应：

H2O→(2.8)·OH+(2.7)eaq-+(0.55)·H+(0.45)H2+(0.7)H2O2+(2.7)H+

(1)

式(1)中的数值表示活性粒子的产额(G值)，表示每吸收100 eV(1.6×10-17J)的能量之后所产生的粒子数目，单位为mol/J。

电离辐照作用于污染物时分成直接作用和间接作用，直接作用是污染物直接吸收辐照过程中产生的射线能量而分解，间接作用是水分子受到射线作用产生的活性粒子与污染物发生反应而降解，在水处理过程中电离辐照主要是间接作用。

2.2 辐照技术的应用

2.2.1 辐照技术降解抗生素

电离辐照技术在降解抗生素方面有很大的优势，具有安全、高效、彻底的特点。辐照过程中影响抗生素去除效率的主要影响因素包括吸收剂量、吸收剂量率、溶液酸碱度、气氛条件以及协同作用等因素，而且不同的抗生素在辐照反应体系中的降解途径是不同的，所需要的辐照条件也不同，中间产物也有很大的区别[25]。

2.2.2 辐照技术处理抗生素菌渣

在处理抗生素菌渣方面，电离辐照技术能直接作用于DNA分子链，从而实现抗性基因的降解，对残留抗生素的降解效果也是十分明显。辐照过程中影响去除效果的主要因素有吸收剂量、最佳穿透厚度、目标污染物的含量以及协同作用等方面，不同抗生素菌渣具有不同性质，辐照的条件也不相同，辐照参数需要根据不同菌渣的性质进行确定。

陈丹[28]利用60Co γ射线辐照处理头孢菌素C菌渣，结果表明随着吸收剂量的增加，抗生素和抗性基因的降解效果越好，在100 kGy的吸收剂量时，头孢菌素C的去除率为85.5%，抗性基因tolC的去除率为74.2%。陈川红等[29]利用电子束辐照技术处理头孢菌渣，当辐照吸收剂量为40～50 kGy 时，头孢菌素的含量下降50%以上，在用电子束辐照技术处理硫红菌渣时，使用过氧化氢作为氧化剂，只需要20 kGy就能达到50%以上的降解率。

王建龙等[30]利用60Co γ射线辐照处理抗生素菌渣，菌渣中残留的抗生素和抗性基因均有很好的去除效果，其结果如表1和表2所示。由表1可知，初始残留量较小的红霉素菌渣和青霉素菌渣只需要10 kGy的吸收剂量就可以降解80%，而初始残留量较大的硫氰酸红霉素菌渣在30 kGy也能降解60%以上。由表2可知，随着吸收剂量的增加，硫氰酸红霉素菌渣中残留的抗性基因的去除效果越好，在30 kGy时抗性基因的去除率都在85%以上。

表1 抗生素菌渣中残留抗生素的去除效果

表2 硫氰酸红霉素菌渣中抗性基因的去除效果 拷贝·g-1

2.3 辐照技术的特点

目前应用得最多的辐照设备是电子加速器和γ射线源。电子加速器产生的电子束具有可控性好、安全性高以及辐射剂量高等优势，但是穿透能力和射线能量不如γ射线；而γ射线具有很强的穿透能力而且射线能量高，但是γ射线的辐射剂量不高，需要较长的辐照时间，而且常用的放射源60Co的半衰期只有5.26 a，放射源的强度也是一个需要考虑的问题。目前，实验室的辐照研究主要是γ射线，而工业应用主要是电子束。

辐照技术也存在一定的局限性，主要体现在“剂量率效应”和“自由基消除作用”两个方面[31]：

(1)剂量率效应。在辐照过程在会产生大量的活性粒子，这些活性粒子之间会相互作用，导致自由基的产额下降，以致于与目标污染物发生反应的自由基也减少了，从而导致去除效果下降。

(2)自由基消除作用。辐照过程中生成的自由基活性粒子的选择性差，在成分单一的水溶液中的去除效果往往较好，但是在抗生素菌渣这样成分复杂的废弃物中，自由基除了与目标污染物发生反应外，还会与其他物质发生反应，这在个过程中可能会生成新的污染物。

3 前景与展望

(1)辐照技术可以有效解决抗生素菌渣中残留抗生素和抗性基因对环境产生的危害，但是要实现菌渣的资源化利用，还需要与其他的技术相结合。发挥辐照技术降解污染物的优势，结合其他资源化利用的技术，才能真正变废为宝。

(2)要深化机理研究，解决“剂量率效应”和“自由基消除作用”带来的负面影响，从而提高辐照技术降解污染物的效率。

(3)要进行不同种类的抗生素菌渣的辐照实验研究，并找到处理各类抗生素菌渣的最佳工艺条件，从而实现电离辐照技术处理抗生素菌渣的规模化应用。