用于90Sr、137Cs分离的磷酸锆插层复合离子交换剂研究进展

牟婉君，余钱红，陈柏桦，李兴亮，魏洪源，杨宇川，彭述明

(中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900)

高放废液的安全、有效处理是核能使用国家广泛关注的问题之一，也是先进核燃料循环的重要一部分。90Sr 、137Cs 是高放废液中的主要释热核素，有效的去除高放废液中的90Sr 、137Cs是减少废液放射性强度的关键，也是减低高放废液后处理流程及费用的主要手段之一。因此，高效的从高放废液中分离90Sr 和137Cs 一直是国内外乏燃料后处理领域研究热点，也是后处理过程中的一个重要目标。液-液萃取法和离子交换法是目前从放射性废液中分离90Sr和137Cs的主要方法，受到国内外广泛关注。其中无机离子交换法因其所用无机交换材料具有良好的耐酸、耐辐射及抗高温性能，并与水泥、玻璃的相容性较好，而且制备成本低廉、在放射性废液处理过程中操作过程极为简便。因而在放射性废液处理中，无机离子交换方法是一种兼具经济合理性和技术可行性的处理方法，也是目前从高放废液中分离90Sr 和137Cs主要手段之一[1-4]。针对高放废液中的90Sr 和137Cs的分离工作，国内外已开展大量的关于无机离子交换剂的研究工作，其中多价金属磷酸盐是最接近工程化应用的无机离子交换剂，在高放体系的稳定性良好，具有与90Sr、137Cs优良的离子交换性能，α相磷酸锆(α-ZrP)及其衍生物受到广泛的关注，大量试验研究已证实α-ZrP无机离子交换剂在动态离子和静态离子交换中表现出较强的物理稳定性[5-7]。因而磷酸锆离子交换剂是未来高放废液处理过程中最有工程化应用潜力的无机离子交换材料，也是真实高放废液中分离90Sr、137Cs的最佳分离材料。

1 磷酸锆离子交换剂研究现状

表1中列出目前有望用于从高放废液中分离90Sr 和137Cs的几种无机离子交换剂。

表1 用于90Sr、137Cs的无机离子交换剂[8-16]Table 1 Inoragnic ion-exchange materials for removal of 90Sr, 137Cs[8-16]

α-ZrP本身是一种半结晶化合物，在水环境中稳定性好，在高温的条件下仍具有较好的稳定性，对放射性废液中的137Cs具有较高的选择吸附性。研究表明，磷酸锆无机材料对137Cs的吸附性较高，表现出极强的亲和力，在碱性溶液处理中，磷酸锆最大交换容量为(4.3±0.1) meq/g，而且国外研究已经证实，在酸性废水回收137Cs的过程中，磷酸锆及其衍生物能够抵抗辐射影响，表现出良好的物理稳定性，并在吸附后易通过淋洗再次利用，特别在酸性高放废液的处理中，磷酸锆能够直接提取137Cs，并且可发挥辐射源的作用[12]。另外，大量试验研究证实磷酸锆无机离子交换剂在动态离子和静态离子交换中表现出较强的物理稳定性，且其有效交换的温度条件可达300 ℃。无定形的磷酸锆对Cs具有良好的吸附性能，且Cs+浓度、pH和温度几乎不影响磷酸锆对Cs+的吸附[24-26]。此外，层状结构的α相磷酸锆具有特殊的空间结构，对二价Sr具有特异的吸附性能，通过掺杂等方式改进可有效提高α-ZrP锆90Sr吸附效果。因此，从磷酸锆离子交换在高放复杂体系的稳定性以及对90Sr、137Cs良好的选择性来看，α-ZrP是最具有工程化应用前景的无机离子交换剂之一。

图1 α-ZrP(a)和γ-ZrP(b)的结构Fig.1 The structure of (a) α-ZrP and (b) γ-ZrP

尽管这样，前期研究中也表明发现在某些特定的条件下α-ZrP对金属离子的交换性能明显下降。如在低酸度体系中α-ZrP对Cs+具有良好的吸附性能，而在强酸体系中对137Cs吸附容量明显下降，进一步对吸附后材料的微观属性分析发现，用于强酸体系的材料部分层状结构发生扭曲变形，导致其层间距变小(离子交换通道狭窄)，直接影响其对Cs+交换容量，极大的限制磷酸锆离子交换剂在实际放射性废液中的应用。因而需要对磷酸锆性能进行优化提升，来改善其在放射性体以及高放废液体系中对90Sr、137Cs的分离效果。

2 磷酸锆插层复合材料研究现状

2.1 磷酸锆插层复合材料在分离领域的应用

客体分子插层是目前使用最广泛的改进层状主体材料属性的手段之一。采用搅拌等方法将客体分子引入，一方面通过离子键、氢键、范德华力等作用，组装具有特殊层状结构及属性的新型复合材料，且保持了主体材料层板的规整性和稳定性，另一方面通过引入不同的有机物分子对材料结构进行可控设计，提高材料的属性，大大拓宽层状材料在光学、催化、电学、新型抗菌材料、工程塑料、生物传感器、离子交换等领域的应用[27-31]。α-ZrP具有纳米级层间距，其基本结构规整，相邻层与层之间以范德华力结合(图2)。在一定条件下，客体分子可以克服层与层之间较弱的作用力而可逆地插入层间空隙。通过插入数量不同、种类各异的客体，使层间距增大，形成的插层化合物可应用在异相催化、特异吸附剂、阻燃材料、固相电化学以及环境保护等众多领域[33-35]。

图2 α-ZrP的层状结构Fig.2 Layer structure of α-ZrP

目前研究较多是利用磷酸锆的层状结构，将功能性客体分子引入其层间获得性能优良的新型金属膦酸盐，该类材料不仅具有类似磷酸锆丰富的层状结构，而且针对需求通过功能团客体分子的引入对其性能进行提升，特别是通过引入对目标离子具有选择性的客体分子，可有效的改善磷酸锆的吸附性能。如采用无模板水热法，以乙二胺四亚甲基膦酸为膦源合成具有分层多孔壳结构的膦酸锰中空微球，利用其特殊的结构去环境中的重金属污染进行处理具有良好的效果。将一定量的四氟化硅滴入到氯氧化锆溶液中，与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸钠及模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水热合成出膦酸锆膜，用于去除实际钢铁厂废水中的 Pb2+与 Cu2+，去除率达到 63.08%与 35.57%。随着该类材料研究的不断发展，研究人员已将其应用在镧系元素的分离中。如采用氨基三亚甲基膦酸(ATMP) 为磷源水热合成多孔磷酸锆，在后端核燃料循环的裂变产物La、Nd、Eu、Ho、Yb、Cs、Sr、Co 上进行竞争吸附，研究表明材料对 Eu 吸附性能最佳，且吸附速度快及较吸附容量高。此外，以1,4-亚苯基双膦酸分别与氯化锡和氯氧化锆制备出磷酸锡与磷酸锆材料，在 pH较低条件下并进行对 Nd3+、Eu3+、Ce3+、Sr2+及 Cs+等元素的竞争吸附，结果表明其对 Sr2+与 Cs+几乎没有吸附性能，而对其他镧系元素具有较好的吸附，进一步将研究了该材料对锕系元素 Am3+的吸附行为，结果表明当pH=1.17时去除率达到最高的89%，说明该材料在低酸度具有良好的稳定性，可用于核燃料循环中对锕系元素分离中[23,35-37]。

但多数研究集中通过引入客体分子对α-ZrP层间距调节，改善其光学、催化、电学及离子交换属性，而尚未对客体针对α相磷酸锆在高放复杂体系的应用，客体分子不仅要起到支撑层结构的作用，本身也应在高放体系具有一定的适用性，特别是良好的耐酸及耐辐照性。而目前对于磷酸锆插层化学的研究主要集中在选择合适的有机分子来改善其层间距，优化其光学、电化学等属性，尚未对插层客体分子在复杂溶液体系中的稳定性进行研究，而且常用的插层客体分子如胺类及醇类等有机小分子在酸性条件下稳定性差，不适用于高放废液体系。

2.2 冠醚插层磷酸锆复合材料的研究进展

以大环类化合物作为客体分子插层层状材料是近几年客体插层化学研究的热点之一，其中冠醚及衍生物由于其本身的特殊分子结构对不同金属离子络合呈现明显的选择性，以及优良的耐酸及耐辐照属性，受到放射化学研究人员的广泛关注，且部分化合物已用于放射性废液中核素的分离[38-41]。冠醚是一种氧原子按一定大小规则排列成环的大环化合物， 1967年，由Pedersen博士在研究烯烃催化剂时意外发现，自此后各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了大量的工作，发现冠醚及衍生物对金属离子具有优良的选择性，并随着大环孔径尺寸与阳离子的直径接近程度增加而增大。冠醚能接受许多阳离子，特别具有较高的辐射稳定性和化学稳定性，且冠醚化合物对放射性的碱金属和碱土金属具有较高的配位能力，比较适用于对放射性溶液中的放射性核素的提取。其中18冠醚6对90Sr具有良好的萃取效果，其对Sr2+的萃取原理是利用冠醚的内腔直径与金属离子直径的相适应性，通过偶极离子作用形成具有一定稳定性的主客体配合物，并根据冠醚对不同金属离子的配位能力差异进行选择性分离[42-51]。1993年，清华大学何龙海等[52]用DCH18C6(二环己基18冠6)/正辛醇体系对模拟高放废液中的锶进行了萃取，实验发现此萃取体系对高放废液中的锶具有较强的萃取能力及良好的分离选择性。杨群等[53]详细的对比研究在强酸模拟体系中几种冠醚对137Cs的萃取性能，表明二苯并-21-冠-7在酸性体系中对Cs+有良好的吸附性能。美国采用冠醚-正辛醇从高酸体系对裂变核素的萃取效果较好，且该体系具有良好的耐水解和抗辐照性能。但由于萃取法产生废液量较大，以及过程加入的卤代烃稀释剂对经过辐照后会产生腐蚀设备的盐酸，不适合工业规模化处理，限制该类化合物在高放废液处理中的进一步应用[54]。

若将耐酸性好、抗辐照性能强的冠醚及衍生物通过插层的方法嵌入在磷酸锆离子交换剂的层间，可有效结合两者的优势，不仅可改善主体材料的层结构保持其在复杂体系的性能，而且由于冠醚本身对Sr、Cs具有一定的捕获能力，因此不会降低材料对90Sr、137Cs吸附容量，这将极大地促进冠醚类化合物在高放废液处理领域的进一步应用。如早期报道了可将冠醚、环糊精及杯芳烃等大环分子引入蒙脱石中，可显著改善蒙脱石的吸附属性(图3)[55]。Kijima等[56]详细研究了6-(2-氨基丙胺)-6-脱氧-β-环糊精插入α-ZrP和γ-ZrP的层间的排布情况，发现环糊精在其中形成双层膜，环糊精的空腔轴线平行于磷酸锆的层板，形成的插层化合物具有沸石的特性，可作为气相或液相色谱的固相载体。

图3 冠醚插层膨润土材料对锶离子吸附Fig.3 Adsorption process of Sr2+ ions on bentonite material intercalated by crown ether

比与其他层状化合物，冠醚类化合物插层磷酸锆主体材料的研究较少。最早在1994年Emesto等首次将N-(2-乙基膦)氮杂-18-冠-6引入γ-ZrP中获得一种新型的离子交换剂，冠醚以共价键的方式嵌入在磷酸锆的层间，结合31P固态核磁和XRD分析手段对插层化合物的结构进行分析发现，冠醚插层后层间明显增大，但材料的结晶度较低，有序性性较低，并通过理论模拟分析了冠醚在层间的排布方式，滴定实验显示该插层能化合物对Na+具有良好的交换性能[57]。通过采用苯并15冠5与γ-ZrP层间的磷酸二氢根基团发生置换将冠醚引入γ-ZrP的层间，材料层间距变化与局部置换的比例以很大的关系[41]。Kijima等考察了1,4,10,13-四氧-7,16-二氮杂环冠醚(tdco)与α-ZrP和γ-ZrP的插层反应,发现tdco以弯曲构象在α-ZrP中排列成0.68 nm的单分子层，但在γ-ZrP中却形成了0.91 nm的双分子层，这类冠醚嵌入α-ZrP或γ-ZrP后对离子的选择性进一步提高[58]。此外，一些含氮冠醚化合物如1-氮杂-18-冠-6-醚等插入α-ZrP的层间，发现插层的过程受溶剂、分子大小以及碱性强弱的影响，由于冠醚化合物结构的特殊性，插层后的化合物既可以做主体进一步接受客体分子，也可以显著提高客体分子的选择性[59-61]。

综上所述，冠醚本身具有优良的属性，其在放射性核素分离中具有一定的潜力，若将冠醚装载在磷酸锆基体上可有效结合两者的优势，可大大拓宽冠醚及磷酸锆材料在核燃料循环及放射性废液处理中的应用。但冠醚具有较大体积，在插层过程中遇到的空间位阻较大，可能影响其插层效果，目前国内外尚未系统开展冠醚插层磷酸锆材料的插层机理、层间排布及在放射性废物处理中的应用研究。因而开展冠醚及其衍生物/磷酸锆复合材料的研究不仅具有重要的理论意义及学术价值，而且具有广阔的应用前景。可以推测，随着目前主-客体超分子化学的深入研究，这类新型复合材料的研究必将取得更大的突破和创新。

3 展望

在核能及核技术发展过程中不可避免产生放射性废物，安全有效的处理处置放射性废物是关乎人类健康及环境安全的大事。目前在全球倡导的“先进核燃料循环体系”的概念中将高放废液中的次锕系和长寿命裂变核素提取出来再进行玻璃固化，有效降低固化体在地质掩埋过程中产生的放射性危害。因而高放废液中长寿命、高释热裂变核素90Sr和137Cs的提取一直是人们关注的重点。因而研制适用于高酸、高盐及强辐射复杂体系的功能化分离材料是关键，前期已开展大量的磷酸锆分离材料的研究工作，对于其在复杂体系中性能的变化有较为全面的认识，具有一定的工程化应用前景，但改善其在强酸体系的吸附性能仍是难点问题。目前随着技术的不断发展与研究的逐步深入，磷酸锆类复合分离材料必将在高放废液90Sr和137Cs分离提取中具有举足轻重的地位。

目前，磷酸盐相关领域的研究工作发展迅速。利用层状磷酸锆结构的规整性、可设计性和有机合成化学的多样性，可将不同类型的客体分子引入磷酸锆的层间，设计制备各种不同的离子交换剂，而且根据实际应用中的需求通过选择合适的基团和优化插层条件，来调整客体分子在层间的排布和取向，使得这类复合材料具有新的功能和特性，扩展其的应用范围。为了进一步拓宽磷酸锆复合离子交换材料在核素提取以及高放废液处理领域的应用，需在以下几个方面进行深入研究：

(1) 插层技术优化及机理深入研究

具有对目标离子选择性的客体分子，由于体积较大，其插层过程较为复杂，且插层机理与短链或小分子的插层机理完全不同，需在已有的方法进行优化，简化材料的制备过程。此外，需不断探索新的插层方法，在保证磷酸锆层结构稳定的前提下将客体分子引入层间。对于磷酸锆的结构特点与性能方面的表征技术, 仍然存在诸多的缺陷，在深入理解颗粒的组装的排布和取向以及有关插层机理等方面还不够深入与系统。

(2) 高放体系中的材料适用性考察

尽管部分客体分子如冠醚及其衍生物和磷酸锆离子交换材料分别已应用到放射性核素的分离中，各自具有良好的属性，在放射性废液中具有一定的适用性。但若将两者结合形成磷酸锆复合材料，由于客体分子嵌入可能对磷酸锆层结构有一定的影响，其性能可能发生变化，因此需系统研究该类复合材料在高放环境中的适用性，如耐酸性，抗辐照及高盐度等。另外，缺乏系统性考察该类材料在复杂体系中对目标核素的获取能力，以及对吸附作用机制的深入研究。