天然毛发复合材料的辐射合成及其对铀的吸附研究

陈柏桦，熊 洁，何其飞，胡 胜

(中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900)

充足的铀资源是核能大力发展的基础。随着核能事业的发展，铀矿资源的需求与日俱增。而陆地上适合开采的铀矿储量不能完全满足世界未来核电发展的需要。海水中蕴含着丰富的铀，其储量达到4.0×1012kg[1]，远高于陆地。若能够对海水中的铀进行有效富集，可解决未来的铀缺乏问题。

20 世纪60 年代，多国科学家就开始陆续关注海水提铀的研究。其中，最早英国科学家发展了氢氧化钛等无机吸附剂用于海水提铀的研究工作[1]。1979 年，Tabushi 等报道了聚苯乙烯接枝大环酮类化合物应用于海水提铀[2]，同年Egawa等报道了利用偕胺肟修饰的树脂材料用于海水提铀[3]，提铀性能和提铀选择性获得突破性进展。从此以偕胺肟修饰的聚合物材料在海水提铀的研究领域成为热点并不断获得突破。日本发展了辐射接枝制备偕胺肟修饰的纤维材料，并在1999 年到2001 年间成功从大海提取出1 kg 铀并制成黄饼，向世界宣布掌握海水提铀工程化技术的同时，也证明了从海水中大量提铀的可行性[4]。

我国在上世纪60 年代就启动了海水提铀研究。当时采用水合氧化钛为吸附剂，在海边搭建槽型吸附床的形式，利用潮汐作用进行海水提铀研究。随着近年来国家对未来能源发展的定位以及对海洋资源开发利用的重点部署，海水提铀的重要意义在国内又开始备受关注。从2010 年开始国内众多科研机构和高校再次关注并开展了海水提铀方面的研究工作，先后发展了纤维材料、修饰聚合物材料、无机吸附材料、碳材料、有机金属框架材料等用于海水提铀研究[5-24]，在实验室模拟条件下多种材料展现了优良的铀吸附性能。

鉴于海水提铀的特点，制备吸附铀性能良好的功能材料是实现大规模海水提铀的关键。为了满足海水提铀的经济性与可行性，提铀功能材料应该具备如下特点：功能材料廉价易得、平衡吸附量大、有利于与大量海水接触的形状和内部结构。海水提铀功能材料一般由基体材料和功能基团两部分组成。基体材料可以合成，也可以是天然高分子材料。聚乙烯和聚丙烯两种合成高分子材料是目前研究最多的基体材料，具有良好的生物、化学稳定性，机械强度好，可根据工程需要加工成纤维、树脂、无纺布和中空纤维膜等多种结构和形状。缺点是亲水性及与海水的相容性较差，影响了功能材料吸附铀的速度。已报道的天然高分子材料(如壳聚糖等)有非常强的亲水性，但生物稳定性较差，并且不易加工成型。

动物毛发近年来逐渐被用于废水中金属离子的吸附处理[25-26]。动物毛发的主要成分是硬α-角蛋白，与一般蛋白质相比，由于大量双硫键交联结构的存在，使得动物毛发对生物酶的水解作用有很强的抵抗作用，因此生物稳定性较好[27]。同时，动物毛发的主要构成是各种氨基酸，含有大量有机官能团，易接枝改性，亲水性好(吸水率超过30%)；而且因以纤维形式存在，易于加工。所以，以动物毛发为基体制备海水提铀功能材料，有诸多优点，具备在海水提铀应用的潜在价值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1主要试剂 硝酸、丙烯腈、硝酸铀酰(UO2(NO3)2·6H2O)、乙醇：Aladdin试剂公司；甲基丙烯酸：Sigma公司。

1.1.2主要仪器 微量电子天平:CPA324S,Sartorius公司产品；ICP-OES：Series ICP-OES700，Agilent Technologies公司产品；ICP-MS：NexION，PerkinElmer公司产品；扫描电子显微镜(SEM)：Uitra 55，Zeiss公司产品；傅里叶变换红外光谱：Nicolet is50，Thermo Fisher公司产品；电加热板：EH20A PLUS，Labtech公司产品。

1.2 辐射化学法制备偕胺肟-羊毛功能材料

1.2.1羊毛基材的表面预处理 研究中采用水洗、脱脂、溶胀三步对羊毛进行了预处理。其中，水洗步骤为将羊毛基材用蒸馏水仔细清洗多次，直至表面干净；脱脂步骤为在用蒸馏水对羊毛基材清洗至表面干净后，将其加入一定量的无水乙醇中，40 ℃条件下超声波1 h，再将其加入一定量10%的H2O2溶液中40 ℃超声1 h，此后用蒸馏水清洗干净；溶胀步骤为，配制一定浓度的NaHSO3溶液，将脱脂处理后的羊毛基材加入其中，超声1 h，此后用蒸馏水清洗干净。使用SEM对处理后的羊毛基材进行观察。

1.2.2丙烯腈改性羊毛的制备 首先将预处理后的羊毛基材置于一定比例的丙烯腈、甲基丙烯酸、乳液(Span、Tween、H2O)的混合溶液中，在3 MeV与10 MeV条件下选取10个辐照总剂量点(1、5、10、30、50、100、150、200、250、300 kGy)，分别进行共辐照实验，分析辐照条件对接枝率的影响。此后，通过调整丙烯腈、甲基丙烯酸、乳液与基材的比例进行共辐射接枝，研究溶液配比对接枝率的影响。确定溶液配比、电子束能量与辐照总剂量后，在最佳实验条件下进行接枝反应，在辐照过程中分别在不同的反应进度取出实验样品，使用SEM直观的观察目标官能团在羊毛基材表面的接枝过程。在完成接枝后，使用傅里叶变换红外对接枝前后的试验样品进行分析。接枝率按式(1)计算，其中C%为接枝率，m2为功能材料接枝反应后的质量，其中m1为功能材料接枝反应前的质量：

(1)

1.2.3干扰离子存在条件下的偕胺肟基-羊毛功能材料吸附 海水中除含有U元素之外，同时含有大量其他竞争元素，影响着功能材料对U的吸附。本研究选取Na、K、Ni、Cu作为U的竞争元素，进行功能材料的选择性吸附实验。配制成各50 ppm的Na、K、Ni、Cu、U的混合溶液。称取一定质量的实验部分1.2.2中优选出的功能材料，置于一定体积上述混合溶液中，在常温下搅拌吸附48 h，此后固液分离。分析各离子的浓度。

1.2.4偕胺肟-羊毛功能材料对U的吸附动力学 配制1 ppm、50 ppm的铀溶液。取26个烧杯，分别在其中加入一定质量的吸附材料，再加入一定体积，不同浓度的铀溶液，磁力搅拌。前30 min每5 min取出第一个烧杯，测试上层清液铀浓度；此后1、2、4、12、24、30、36 h取样，测试上层清液铀浓度。

1.2.5偕胺肟基-天然羊毛功能材料的真实海域海水提铀 将接枝率为311%的材料的偕胺肟-天然羊毛功能材料固定在提铀装置并投入海中(海水温度20 ℃～28 ℃)，实验场景示于图1，自然吸附20 d后取出。

a——投入偕胺肟-天然羊毛功能材料；b——真实海域提铀试验远景图图1 偕胺肟-天然羊毛功能材料海水提铀实验场景a——Amidoxime-wool;b——Uranium extraction application in seawaterFig.1 Experiments on uranium absorption from seawater with amidoxime-natural wool functional material

2 结果与讨论

2.1 偕胺肟-毛发基功能材料的表征

2.1.1羊毛基材表面结构表征 从图2可以看出，经去离子水清洗后的毛发基材表面覆盖一层脂类物质，即脂层。经石油醚及无水乙醇脱脂处理后，毛发基材表面的鳞片层暴露在外，整齐均匀、结构紧密。磷片层主要结构为硬角蛋白，脂层及鳞片层的存在不利于接枝反应。此后毛发基材再经双氧水、亚硫酸氢钠溶胀处理，其鳞片层被破坏，有一定程度的张开，暴露出内部的髓质层，有利于接枝反应的进行。

2.1.2辐射条件对接枝率的影响 由图3可以看出，吸收剂量与基材接枝率在实验条件范围内基本呈正相关的趋势。3 MeV电子束辐照条件下，基材与官能团的接枝率最高接近200%；在10 MeV电子束能量下，目标官能团与基材更容易接枝，在300 kGy时其接枝率超过400%。但是随着基材接枝率的提升，材料的力学性能也会受到相应的减弱，甚至出现粉化现象，由表1可以看出，在200 kGy以内的吸收剂量下，羊毛的力学性能并未受到太大影响，在250 kGy及以上的剂量，其下降尤为严重，材料出现轻微粉化现象。综合考虑吸收剂量对材料接枝率及力学性能的影响，合理的吸收剂量应选取在150 kGy～200 kGy范围内。

a——水处理； b——石油醚及无水乙醇处理； c——双氧水和亚硫酸氢钠处理图2 不同预处理方法对羊毛基材表面结构影响的SEM图a——Treated with water;b——Treated with petroleum ether and anhydrous ethanol;c——Treated with hydrogen peroxide, sodium bisulfiteFig.2 SEM of different pretreatment methods effects on surface structure of wool substrate

2.1.3溶液配比对接枝率的影响 溶液的配比对基材与目标官能团的接枝率存在规律性的影响。由图4可知，随着丙烯腈、甲基丙烯酸、乳液(Span、Tween、H2O)的增多，接枝率都呈现先增加再降低的趋势，其中，丙烯腈与羊毛基材的最佳比例为6∶1，甲基丙烯酸、乳液与基材的最佳比例均为3∶1。

图3 3 MeV及10 MeV电子束辐照条件下吸收剂量对接枝率的影响Fig.3 Effects of irradiation dose on graft rate under 3 MeV and 10 MeV electron beam irradiation

表1 10 MeV电子束共辐射接枝前后羊毛力学性能分析Table 1 Mechanical properties of wool before and after 10 MeV electron beam co-irradiation grafting

2.1.4丙烯腈改性羊毛的红外表征 对接枝前后的羊毛材料进行了红外谱图分析，分析结果如图5所示。1 641 cm-1处的吸收峰为蛋白质酰胺Ⅰ带吸收峰，1 532 cm-1处为酰胺Ⅱ带吸收峰，1 238 cm-1为酰胺Ⅲ带吸收峰。由接枝前后的红外谱图对比可见，接枝后的谱图在2 243cm-1中多出明显的腈基特征吸收峰，说明丙烯腈与羊毛成功接枝。

图4 丙烯腈(a)、甲基丙烯酸(b)、乳液(c)用量对接枝率的影响Fig.4 Effect of acrylonitrile (a), methacrylic acid (b), emulsion (c) dosage on graft rate

图5 接枝前后羊毛红外谱图对比Fig.5 Comparison of infrared spectra of wool before and after grafting

图6 基材与丙烯腈共辐射接枝过程表面SEM图Fig.6 SEM of grafting process of substrate and acrylonitrile by co-irradiation

2.1.5辐射接枝过程的SEM表征 将预处理后的羊毛基材，置于丙烯腈、甲基丙烯酸、乳液(Span、Tween、H2O)的混合溶液中进行共辐射接枝，用扫描电镜对其接枝过程进行了观察。图6较为直观的展示了目标官能团在羊毛基材表面的接枝、覆盖过程，照片的顺序为a→b→c→d。接枝之前，基材并无丙烯腈的存在，在电子束共辐照的作用下，目标官能团开始在基材表面聚合，直至全覆盖。

2.1.6偕胺肟化羊毛功能材料的红外表征 按实验部分2.1.3的方法对接枝后的羊毛基材进行功能化反应，对功能化反应的材料进行红外谱图分析，以确定其完成程度，分析结果如图7所示。功能化后的红外谱图中，2 243 cm-1处的腈基特征吸收峰消失，从而说明丙烯腈转化为偕胺肟的反应进行较为完全。

图7 功能化前后材料红外谱图对比Fig.7 Comparison of infrared spectra before and after functionalization

2.2 偕胺肟-毛发基提铀功能材料的提铀性能

2.2.1不同接枝率的偕胺肟-毛发基功能材料对吸附容量的影响 图8为不同接枝的功能材料在不同浓度的铀溶液中的吸附实验。随着接枝的增加，不同浓度中材料的吸附容量均开始变大，接枝率约311%时达到最大值，此后吸附材料的吸附容量开始下降。在1 ppm吸附条件下，接枝率为311%的功能材料最大吸附容量能达到16.99 mg/g，在50 ppm条件下，性能最好的材料仍然为接枝率311%的材料，其最大吸附容量能达到62.62 mg/g。从而优选出该接枝率的功能材料。

图8 不同接枝率功能材料在不同浓度铀溶液中的吸附性能Fig.8 Adsorption properties of functional materials with different grafting rates in high and low concentration uranium solution

2.2.2偕胺肟-毛发基功能材料对铀的选择性吸附 偕胺肟-毛发基提铀功能材料对金属离子的选择性吸附实验结果如表2所示，由结果可知，材料对U的吸附性能最好，但同时也能一定程度的吸附Cu、Ni等离子。在后续的工作中，需要同更多的设计对材料的选择性进行提高。

表2 选择性吸附试验Table 2 Selective adsorption test

2.2.3偕胺肟-毛发基功能材料的吸附动力学

为了研究吸附材料对铀的吸附过程，选用颗粒扩散方程、伪二级动力学方程进行拟合，以求确定吸附过程的控制步骤及找到最适合描述本吸附过程的动力学模型。内扩散方程为：

qt=kp×t1/2

(2)

其中kp为颗粒扩散速率常数(mg·g-1·min-0.5)，t为吸附时间，qt为时间t时的吸附容量(mg/g)。

由图9及图10可以看出，在不同初始浓度条件下，吸附过程可以由离子扩散方程拟合为一条直线，其相关系数分别为0.98 745与0.95 125，方程的拟合程度比较高，可以认为其吸附过程的控制步骤为粒子内扩散控制，通过计算，其颗粒扩散速率常数分别为kp=0.37 794、kp=0.1.60 404。

图9 106初始浓度条件内扩散方程拟合Fig.9 Internal diffusion equation fitting of 1 ppm initial concentration

图10 50×106初始浓度条件内扩散方程拟合Fig.10 Internal diffusion equation fitting of 50 ppm initial concentration

伪二阶动力学模型如下所示，利用边界条件，当t=0时，qt=0，t=t时，qt=t对伪二阶方程进行积分可将其转化线性的公式，以t/qt为y轴，t为x轴，对数据进行线性拟合，结果如下：

(3)

(4)

通过实验数据对伪二阶动力学方程的拟合可知，1 ppm/50 ppm初始溶液条件下，伪二阶动力学方程的相关系数分别为0.9 734、0.98 978，吸附速率常数分别为0.05 358、0.01 291。伪二阶动力学方程是建立在速率控制步骤是电子共享或电子得失和化学反应控制的化学吸附基础上，说明功能材料对铀的吸附主要为化学吸附。

图11 106初始浓度条件吸附伪二阶动力学拟合Fig.11 Dynamic equation fitting of 1 ppm initial concentration

图12 50×106初始浓度条件吸附伪二阶动力学拟合Fig.12 Dynamic equation fitting of 50 ppm initial concentration

2.2.4偕胺肟-毛发基功能材料的海水提铀 取出装置中的功能材料，使用一定比例的HNO3、HF、HClO3按一定步骤对其酸解，然后蒸发至干，如此反复多次。蒸干后的固体主要为功能材料从海中吸附的包括铀在内的各种元素。此后，使用一定浓度的稀硝酸加热将固体溶解，测量其中铀浓度，计算其吸附容量为0.35 mg/g。

图13 从海洋中提取的铀及其他元素混合物Fig.13 A mixture of uranium and other elements extracted from the ocean

3 结论

针对海水提铀，本研究选取天然羊毛为功能材料的基材，分别在实验室条件下和自然海洋环境中进行了吸附实验。这种以天然毛发为原料的提铀复合材料，不仅更加绿色环保，也相对于传统复合材料具有更好的亲水性，但天然毛发是可以生物降解的材料，在后续的工作中，需要开展海水中的抗腐蚀、抗微生物降解研究，进一步探索此类材料在海水提铀中应用的可行性。