涂料印花用颜料着色剂的生态环保问题（续一）

陈荣圻

4 涉嫌致癌芳香胺的禁用有机颜料的替代品

因为欧洲一些国家在20世纪初就已经是染料生产大国，产品质量高、产量大，我国大部分高质量染料都从欧洲进口，所以欧洲对涉嫌致癌芳香胺的染料和有机颜料早就研发出相应的替代品。1995年，德国首先提出禁止生产、销售和应用含20个致癌芳香胺偶氮染料的法案，紧接着OEKO-TEX STANDARD 100和REACH法规筑起一道非贸易关税的技术壁垒，对我国染料和纺织品出口贸易施压。本文将要阐述的就是染料大国的禁用有机颜料替代产品。从表1可以看出，黄色有害有机颜料占了1/2，所以先从黄色替代品开始，实际上这些替代颜料因品质高，我国早已生产其中的一部分产品。

4.1 汉沙（Hansa）系单偶氮颜料

该系列以乙酰乙酰芳香胺为偶合组分，硝基、卤素等取代的芳香胺为重氮组分的单偶氮颜料。1910年，德国Hoechst公司以汉沙（Hansa）牌号投放市场。这类单偶氮颜料的黄色色谱从强的绿光黄色至红光黄色，色光鲜艳，具有较好的耐光色牢度和良好的耐酸、耐碱性能。由于颜料分子小、结构简单，故合成简便，成本低，举例如下：

C.I.颜料黄74为绿光黄色，介于C.I.颜料黄1和C.I.颜料黄3之间，是在汉沙系列中具有高着色强度的重要品种，其着色强度接近于C.I.颜料黄12（联苯胺黄G），1/3标准深度的颜料用量为4.2%，C.I.颜料黄12为4.5%，耐光色牢度比C.I.颜料黄12高2～3级。同其他类型一样，产品的粒径大小及其分布影响应用性能。若比表面积为40～70 m2/g，细颗粒透明度高，耐光色牢度较低；若比表面积为10～30 m2/g，粗颗粒则有良好的遮盖力和更好的耐光色牢度，所以不一定一味追求颗粒小。

汉沙系列的硝基在偶氮基的邻位，可以形成分子内氢键［12］（示意式如下），熔点可达256 ℃，耐热160 ℃，分子平面性极强，因而具有很高的热稳定性。C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄65和C.I.颜料黄73的硝基都在偶氮基的邻位，具有相似的性能。C.I.颜料黄3是更强、色光更纯正的绿光黄色，耐光色牢度比C.I.颜料黄1还要好，并有优异的遮盖力和耐酸、耐碱性能，可与铜酞菁拼混成绿色调。

4.2 偶氮缩合类颜料

为改进颜料的耐热性、迁移性，可增加颜料的相对分子质量。其中一个途径是1957年Ciba-Geigy公司开发的偶氮缩合类颜料，先合成相对分子质量较小的偶氮颜料，然后再通过酰胺键（—NHCO—）连接成较高相对分子质量的偶氮颜料［6］。典型的黄色偶氮缩合类颜料有C.I.颜料黄93（偶氮缩合黄3G）、C.I.颜料黄94（偶氮缩合黄6G）和C.I.颜料黄95（偶氮缩合黄GR），商品名Chromophtal，分子结构式如下：

C.I.颜料黄93的颜色与C.I.颜料黄16相近，为中性或微偏绿光黄色，具有优良的耐光和耐气候色牢度，1/3～1/25标准深度（浅色）的耐光色牢度可达7级；具有良好的热稳定性，可达290 ℃/min或270 ℃/min。C.I.颜料黄94的着色强度较低，仅为C.I.颜料黄93的1/2；耐热稳定性优异，可达300 ℃/min，并具有较高的遮盖力。前者对塑料着色后的高温定形有利，后者对涂料印花有利。C.I.颜料黄95呈红光黄色，其色光介于C.I.颜料黄13和C.I.颜料黄83之间，着色力很高（是这类黄色颜料中最高的），在1/3标准深度下，C.I.颜料黄95用量仅为0.7%，而C.I.颜料黄93和C.I.颜料黄94分别为0.8%和2.1%，耐热性可达290 ℃。

每种染（颜）料都有三原色（红色、黄色、蓝色），其他色泽由三原色根据需求拼混而成。汉沙系列只有黄色，偶氮缩合类颜料有黄、红两种色谱，蓝色全为铜酞菁，虽有蒽醌类和三芳甲烷类，但很少用到。以下分子结构式全是偶氮缩合类颜料：

这类有机颜料全是黄、红两种色谱，特别是红色品类较多，在有机溶剂中溶解度低，加入水中磨成细粉，另加助剂制成涂料印花色浆。这类颜料具有良好的耐光色牢度、耐迁移性能与耐热稳定性，主要用于聚氯乙烯着色。偶氮缩合类颜料价格较贵，国内生产较少。

4.3 色酚AS 系列颜料

该系列选用不同芳胺重氮化后与萘酚AS偶合而成，工艺简单，价格低廉，大部分为红色色谱。但需注意的是，作为重氮组分的芳胺和萘酚AS连接酰胺基的有机物不能含有24种致癌芳胺。最常用到的有以下几种红色颜料：

C.I.颜料红2（永固红FRR）呈中性红色，比C.I.颜料红112稍显黄，耐光色牢度低0.5级。市售品种的比表面积为20～30 m2/g，透明度较差，有一定的遮盖力，可用作涂料印花色浆，分子结构式如下：

C.I.颜料红31（枣红BF）呈蓝光红色，耐光色牢度优良（可达7级），热稳定性为280 ℃/5 min，可作为涂料印花色浆。分子结构式如下：

C.I.颜料红112（永固红FGR）呈非常艳丽的正红色，色光接近C.I.颜料红3（甲苯胺红），尤其是在高色牢度场合，常常被用来替代C.I.颜料红3，也常和酒红色的C.I.颜料红12（永固枣红FRR）拼混使用。由于它们的应用性能相似，可以拓宽制品的色谱，C.I.颜料红112在纺织品涂料印花中的耐晒色牢度很好，1/1～1/3标准深度的印花制品耐晒色牢度可达7级，在150～180 ℃下直接干燥色光保持不变，在此高温下过热蒸汽不会水解产生致癌芳香胺邻甲苯胺，但不耐四氯乙烯干洗剂，不能用于PVC材质印花，因为会引起渗色。分子结构式如下：

C.I.颜料红146（永固洋红FBB）呈蓝光红色，是一个耐溶剂的优良品种；不溶于脂肪烃、乙醇和甲苯，与C.I.颜料红57∶1（立索尔宝红）相比稍带黄色；耐热稳定性良好，在200 ℃/10 min或180 ℃/30 min条件下着色强度没有变化，比C.I.颜料红57∶1高20 ℃；在涂料印花中具有良好的耐晒色牢度，1/1标准深度下印花制品的耐晒色牢度可达7级，即使1/25标准深度的浅色印花制品也可达6～7级；耐气候色牢度比C.I.颜料红7和C.I.颜料红170差，而且不耐干洗和湿热处理，耐热稳定性为180 ℃。分子结构式如下：

C.I.颜料红170（永固红褐HFM，永固红F3RK）呈中性红色，不耐有机溶剂如脂肪烃、乙醇、甲苯。C.I.颜料红170有两种晶型产品：透明型呈蓝光红色，耐晒色牢度为6级；非透明型产品的耐光色牢度为7级，遮盖力高，还具有良好的热稳定性，可耐受200、180 ℃/10 min，色光与C.I.颜料红5（永固桃红FB）非常接近，但耐晒色牢度低0.5～1.0级，分子结构相对更简单。C.I.颜料红170的耐晒色牢度和耐溶剂性都比微蓝的C.I.颜料红8（永固红F3R）好，分子结构式如下：

4.4 苯并咪唑酮颜料

苯并咪唑酮颜料得名于分子中含有的5-酰胺苯并咪唑酮基，是一类高性能有机颜料，生产难度较高；用不同取代基的芳香胺作为重氮组分，以苯并咪唑酮为偶合组分可得到黄、橙、红和棕色色谱，主要品种为黄色和红色，紫色和棕色各有一个品种，但因色光暗淡，很少得到应用。尽管在染料分类上属于偶氮颜料，但是它们的应用性能和色牢度是其他偶氮颜料不能比的。这类颜料色牢度上佳，特别是耐晒色牢度和耐水洗色牢度，多数能达到最高级别。由于价格原因，主要用于高档场合，如轿车面漆、高层建筑外墙涂层和高档塑料制品着色剂等，也有用于高档涂料印花色浆，都有国产品种，如C.I.颜料黄151、154，C.I.颜料橙36，C.I.颜料红171、176、175、185、208，C.I.颜料棕25，分子结构式如下：

4.5 其他高档有机颜料

其他高档有机颜料如异吲哚啉颜料（C.I.颜料黄139），吡咯并吡咯二酮（DPP）系颜料（C.I.颜料橙71、73，C.I.颜料红254、255、264、270、272），都用于高档塑料着色剂、高档轿车面漆用着色剂，因价格太高不适用于涂料印花色浆［13］。

5 涉嫌致癌芳香胺禁用颜料和涂料印花色浆

5.1 涂料印花色浆中的颜料应用性能

颜料在印花工艺中的应用性能除了与其化学结构有关外，还与其光学性质有关。颜料在透明无色介质中受光照射发生吸收，散射而呈一定的颜色。同一化学结构的颜料，因晶型不同，吸收光谱和折射率都不同，所以制成稳定的晶型非常重要。例如蓝色谱一般都是铜酞菁，目前已发现有7个晶体结构，分别是α晶型、β晶型、γ晶型、δ晶型、R晶型、π晶型和x晶型；其中只有β晶型是热稳定的，为红光深蓝色，其他都呈艳蓝色，且不是稳定晶型。

颜料晶体生成后便由小颗粒聚集成较大的颗粒。颗粒的增大不但使散射增强，还会影响吸收光谱曲线。图1为颜料颗粒平均粒径和某一波长光波散射强度的关系曲线。由图1可以看出，散射强度随着颗粒增大而增强，增大到一定程度后达到峰值，然后随着颗粒的增大而减弱。折射率高的无机颜料如二氧化钛，散射达到高峰时的平均粒径较大。折射率高的颜料在散射系数较小时便达到散射高峰；折射率低的颜料在散射达到高峰时颗粒平均粒径较大。图1还呈现了颗粒平均粒径与吸收强度的关系。散射系数大，颜料的遮盖力强，但散射光的颜色和反射光的颜色不一样，会影响颜料的鲜艳度。从图1中还可以看到，颜料的吸收强度随着颗粒平均粒径的增加而下降。

图1 颜料颗粒粒径及其光学性质的关系

由于颜料呈聚集状态，一般具有良好的耐晒色牢度，颜料颗粒粒径宜控制在0.1～1.0 μm。涂料印花色浆必须保持良好的分散状态，并有良好的流动性，所以必须添加非离子或阴离子表面活性剂以及其拼混物。因为颜料不溶于水，所以同时加入润湿剂，然后加去离子水进行研磨［14］。

5.2 涉嫌致癌芳香胺制作的涂料印花色浆

20世纪90年代以前，德国尚未出台禁用涉嫌致癌偶氮染（颜）料的法规，国内外在市场上出售的涂料印花色浆中的着色剂除了二氧化钛（白色）和碳黑（黑色）外，其余都是有机颜料，部分涉嫌致癌芳香胺作为重氮组分。部分涂料印花色浆含有致癌芳香胺的有机颜料［15］，如8202涂料色浆黄FG含有C.I.颜料黄12（联苯胺黄），8221（6102）涂料色浆嫩黄F7G含有C.I.颜料黄16（永固黄GR），8220涂料色浆嫩黄F2G含有C.I.颜料黄17（永固黄2G），8204（6103）涂料色浆金黄FG（Acramine Yellow F7G）含有C.I.颜料黄77（坚固金黄），8206（6104）涂料色浆FGR3（Acra⁃mine Orange FRR）、8205涂料色浆金黄FGR（Acra⁃mine Gold Yellow FGR）、6108涂料色浆金黄FGN含有C.I.颜料橙13（永固橙G），8111（6201、7205）涂料色浆大红FFG（Acramine Red FFG）、6301涂料色浆桃红F3R、8113涂料色浆妃红MFLR/FITR、8118涂料色浆桃红FRB、8119涂料色浆洋红FBB、8215涂料色浆枣红FR2B、8116涂料色浆红青莲FFRN等含有C.I.颜料红8（永固红F4R），8205涂料色浆深红FTTRG（Ac⁃ramine Red FTTRG）含有C.I.颜料红22（坚固大红G），8810涂料色浆棕FRL（Acramine Brown FRL）、6602涂料色浆棕FGN含有C.I.颜料棕3。我国涂料印花色浆大部分是模仿Bayer公司的Acramine，还有BASF公司的Helizarin、Hoechst公司的Imperon。

除上述色浆涉嫌致癌有机颜料外，也有色浆用C.I.颜料黄13（永固黄GR）、C.I.颜料黄14（永固黄G）、C.I.颜料黄83（永固黄HR）、C.I.颜料橙14、C.I.颜料红17（永固红RA）和C.I.颜料红114等。

5.3 涉嫌涂料色浆中的有机颜料替代品

涂料印花所用有机颜料大多为偶氮型，但其重氮组分必须不涉及24种已公布的致癌芳香胺，并且测试中不会分解出涉嫌致癌芳香胺。还需注意织物印花应先经105 ℃烘干和102 ℃汽蒸，最后在150 ℃焙烘5 min，涂料印花面积较大的织物或要在更高温度下进行焙烘，所以选用有机颜料时需考虑热稳定性，防止颜料热分解而使色泽发生变化。

主要环保印花涂料品种：（1）汉沙黄类单偶氮型C.I.颜料黄3（耐晒黄10G）可作为8220涂料印花色浆嫩黄F7G的着色剂；（2）汉沙类C.I.颜料黄1（耐晒黄G）作为涂料印花色浆8202中黄、8204金黄FGR的着色剂，以及涂料印花色浆8204、8205金黄拼混涂料色浆；（3）C.I.颜料橙5（永固橙RN）作为涂料印花色浆8206橙FGR的着色剂；（4）C.I.颜料红2（永固大红F2R）作为涂料印花色浆8111大红FFG的着色剂；（5）C.I.颜料红170（永固红F5RK）作为涂料印花色浆8113红FITR的着色剂；（6）C.I.颜料红81（耐晒桃红6G）作为涂料印花色浆8118桃红FFB的着色剂；（7）C.I.颜料红146（永固桃红FBB）作为涂料印花色浆8119洋红的着色剂；（8）C.I.颜料红31（坚固红青莲）作为涂料印花色浆8116红莲FFNR的着色剂；（9）C.I.颜料蓝15∶1（α型）和15∶2（β型）作为涂料印花色浆8301蓝FFG的着色剂，但α型在遇热时又要转变为稳定的β型；（10）C.I.颜料绿7（酞菁绿G）作为涂料印花色浆8601绿FB的着色剂。它们的耐晒色牢度都为6～8级，耐热稳定性都在140～180 ℃，如焙烘温度要求更高（如涤纶或涤/棉面料），可选用苯并咪唑酮颜料。