淹水对土壤重金属浸出行为的影响及机制研究

何秋英

（惠州市环科环境科技有限公司 516000）

0 引言

土壤拥有复杂的结构，包含的各种气相、液相和固相物质将在土壤溶液中迁移转化。重金属作为污染物，在土壤中富集和迁移转化将导致土壤受到污染，因此在土壤改良、修复过程中需要把握重金属转化迁移规律。在水库、河流、湖泊等周边地区，水文将发生周期性涨落，使土壤被水淹没，出现重金属浸出的现象。因此对周边进行开发利用，需要了解淹水对土壤重金属迁移转化带来的影响，做到科学利用土壤和加强环境保护。

1 淹水试验条件

1.1 试验材料

试验使用的土壤为水库周围受到重金属污染的农田土壤，土层深度达到30cm。完成采样后，将土壤中大的砾石清理干净，并对样本进行风干处理后，可以混合均匀。经过四分法缩分处理后，利用2mm尼龙筛保存并标记。从样本理化性能来看，属于中性土，pH为7.93。土壤有机质含量达到1.73%，阳离子交换量能够达到3.81cmol/kg，晶质和无定形的氧化铁浓度分别为10.15和0.86g/kg。从土壤受污染情况来看，Cu、Pb、Zn和Cd的浓度分别为2260、855、652和47mg/kg。

1.2 试验方法

1.2.1 淹水试验

开展淹水试验对库区周边土壤淹水条件进行模拟，需要取100g样品，利用去离子水进行混匀处理。将土壤装入到高100cm、直径16cm的PVC管中，模拟淹水条件使上部淹水达到3cm左右，另外设置对照组，直接将土壤密封在PVC管中，不做淹水处理。在25±2℃条件下存放，分别在淹水第5天、第10天、第20天和第30天进行取样，之后每隔30天进行一次取样，直至达到180天。取样时进行3次重复处理，利用土钻采样器进行垂直采样。得到一份对照样品，淹水的样品一份直接用于测量含水率，另一份经过风干、粉碎和过筛处理后，用于对理化性质展开分析。

1.2.2 分析方法

在土壤pH测定方面，采用1:2.5土水质量比，利用pHs-3C型pH计进行测量。针对土壤有机质进行测定，需要利用重铬酸钾容量法和外加热方式进行样品处理，然后利用Multi N/C3100有机碳分析仪测量[1]。对土壤中的铁离子进行测定，需要将样品放入到锥形瓶中，利用氯酸铝浸泡提剂。摇匀处理后，静置5min，通过过滤得到滤液，然后利用比色法进行测定。添加高猛酸钾进行溶液氧化处理，可以利用U-3010型分光光度计测定，并完成空白试验。在有效铜和锌测定方面，需要将样品风干，利用盐酸进行处理，在室温下振荡1.5h后过滤，得到的滤液利用原子吸收分光光度法测定。对样品进行测定时，按照国家标准NY/T1613-2008进行全量测试，具体需要使用ICP-OES电感耦合等离子法射光谱仪开展测试[2]。称取样品利用0.15mm筛处理，然后放置在消化管中用水湿润。添加王水进行消解后，在通风橱中加热处理，直至棕色氮氧化物被完全去除。直至冷却后，添加高氯酸，并加热得到白色糊状物。经过冷却后，在容量瓶中开展空白试验。

对样品重金属形态展开分析，需要采用BCR提取法。在测试过程中，将土壤划分为酸溶、可还原、可氧化和残渣这始终状态。其中，酸溶包含水溶、交换和碳酸盐弱结合等不同状态的金属，完成土样称取后，需要先添加CH3COOH（0.11mol/L），在室温下振荡16h后以4000r/min速度离心，经过20min处理后进行过滤，得到上层清液，利用ICP-MS 7500光谱仪测定。可还原态包含容易还原的氧化物结合状态，将之前下层残留物添加NH2OH·HCL(0.1mol/L)，添加硝酸将溶液pH调整至2，然后以180r/min振荡16h[3]。经过离心、过滤处理后，可以得到上层清液用于测试。可氧化态主要指的是有机物、硫化物等容易发生氧化的状态，将之前残留物利用H202（8.8mol/L）处理，室温下消化1h后利用恒温水浴进一步消化，温度为85±2℃，时间为1h[4]。在室内缓慢冷却后，添加NH40Ac（1mol/L）处理，溶液pH为2,得到的清液用于测定。残渣态指的是残留金属物，利用1:3的硝酸和盐酸先进行消解处理，然后用于测试。在试验过程中，利用加标、平行样方法加强分析质量控制。针对得到的测试结果，采用Excel 2007、SPSS 21.0软件进行处理，完成差异性和显著性分析。

2 淹水试验结果与分析

2.1 土壤重金属浸出行为分析

在长达半年的淹水时间内，土壤中重金属浸出浓度呈现出先增长后下降趋势，不同重金属元素变化趋势大致相同。在最初被淹过程中，重金属浸出浓度明显提升，在30d达到了峰值。其中，浓度提升最大的为Cu，幅度为0.22mg/L，其次为Zn和Cd，Pd变化最小，仅为0.01mg/L。从浸出量占金属元素总比重来讲，Cu的比例最高，能够达到6.7%,其次为Pd，因为总量较少，尽管浸出量不大，占比却较高。而比例最小的为Cd，达到3.5%。从以往研究来看，淹水初期会出现土壤中重金属浓度提升的趋势，与土壤中有机质降解、氧化还原电位Eh下降等因素有关。因为在淹水条件下，土壤的通气性变差，氧化反应受到了抑制。在淹水时间持续增加的情况下，重金属浸出浓度有所下降，在90d时接近稳定状态，之后变化幅度较小。从总体上来看，经过180d淹水后，土壤中重金属元素浸出浓度有所下降，下降最多的为Cu，降低了0.91mg/L，其次为Zn和Cd，下降幅度最少的为Pb，为0.02mg/L。下降比例最大的为Cu，达到23.7%，最小为Cd，为15.4%。从土壤pH的变化情况来看，淹水后pH逐渐降低，结束淹水时降低约0.2。出现这一情况，主要是由于伴随着土壤中有机质的降解，土壤中将积累更多有机酸和二氧化碳。而伴随着pH的下降，土壤对重金属的吸附能力将会有所减弱。但后期重金属元素浸出量有所减少，说明重金属浸出行为与多种因素有关。

2.2 淹水影响土壤重金属浸出的机理

2.2.1 淹水对重金属形态的影响

从重金属形态受到的影响来看，在淹水前后各种重金属元素发生了明显变化。结合对照组测定结果来看，土壤中Cu以可氧化和残渣两种状态为主，Pd以可还原为主，其余两种元素以酸溶状态为主。试验组出现了酸溶态和残渣态的重金属元素占比减少，另两种状态增加的情况。在180d后，试验主Cu酸溶态下降4.5%，其次则为Cd，下降4.3%，下降最少为Pb，达到1.0%。分析原因可知，在土壤通气性下降时，重金属元素的活性受到了抑制。伴随着氧化反应受到抑制，还原态的重金属元素有所增加，Zn增幅最大，能够达到6.1%，其次为Cu，达到4.6%，最少的为Cd，仅为2.4%。与此同时，可氧化态的重金属含量有所增加，最大为Cu，达到3.5%,Zn最少，达到1.4%。分析重金属元素形态变化原因可知，在淹水的情况下土壤中氧气含量逐渐下降。伴随着微生物作用的持续进行，还原态物质含量有所增加，土壤Eh则开始下降。受这一因素的影响，土壤中物质开始发生顺序还原，高价锰离子和铁离子陆续被还原，导致原本重金属氧化物开始进行元素释放。随着土壤Eh进一步下降，硫酸根离子被还原为硫离子，开始与重金属离子发生反应，得到稳定的金属硫化物。相较于其他重金属元素，Pb可以与羟基等有机酸官能团反应，得到稳定结合物形态，因此变化幅度最小。伴随着淹水时间的延长，生成的铁锰氧化物结合态不断增加，使得各种重金属元素的还原态增长幅度最大。

2.2.2 淹水对重金属迁移的影响

从重金属元素发生的迁移来看，淹水通过影响重金属形态，使各元素呈现出先上升后下降的变化趋势。而重金属元素状态变化，与微生物新陈代谢有关。在淹水条件下，厌氧微生物将加速生长，使土壤有机质被分解，从1.7%提升至1.6%。与此同时，水溶性有机质的含量将有所下降，在180d内总计约下降17mg/kg。在重金属发生迁移的过程中，需要将水溶性有机质当成是载体，发生反应得到络合物，能够使元素浸出能力得到提升。但水溶性有机质需要吸附在土壤表面，在淹水后土壤中的水溶性有机质含量将有所降低，造成重金属元素难以发生络合迁移，最终呈现出浓度下降趋势。从土壤中氧化铁含量变化来看，结晶状态的降低5.9g/kg，无定形状态增加2.9g/kg，出现由结晶态向无定形状态转化的趋势。因为受还原作用影响，氧化铁发生溶解，重金属元素被释放，因此初期土壤中各元素浓度提升。但随着淹水时间的延长，无定形氧化铁逐渐增加，能够与重金属元素发生物理吸附，形成沉淀，最终使元素浸出浓度开始下降。

3 结论

受污染的土壤被水淹后，同时受土壤Eh、氧化铁形态转化等各种因素的影响，会出现先上升后下降的浸出行为，最终元素浸出量总体有所减少。从酸溶态向可还原态等相对稳定状态转变过程中，土壤中将有金属硫化物沉淀产生，表层土壤重金属元素逐渐减少，整体有向下迁移态势，因此在土壤治理时还应加强累积风险的防控。