关于电解原理应用的一些问题讨论

◇ 王笃年(特级教师)

电解原理在现代生产生活中的应用，除氯碱工业(电解食盐水)、电解冶炼外，还有电镀、金属的电解精炼、二次电池充电等领域.

问题1在铁件上镀铜时，只要保证溶液中有Cu2＋就可以了，为什么还要使用有毒、有污染的CN－等络合剂?

实际的电镀操作不像中学教科书里描述的那样简单.要保证镀层均匀、牢固、美观，有很多条件需要控制.

例如，阴极上镀层金属离子还原的速率不能太快，否则容易导致镀层粗糙、不牢固、不美观.这就要求电解质溶液里存在游离的镀层金属离子浓度不宜太大，但溶液里镀层金属离子的量却又不能过少，否则会导致“断供”，那样就可能会发生H＋被还原为H2的副反应，不但浪费电能、酝酿危险，而且微小的H2气泡夹杂在镀层中也使之粗糙且不牢固.

大家应该记得，我们在做电解CuSO4溶液实验时，阴极产生的铜不是光亮的固体而是蓬松、不牢固的暗红色粉末，这与直接使用游离的Cu2＋有关.

生产实践中，人们利用络合反应原理很好地解决了“游离的金属离子浓度不大，但金属离子在溶液中存量又不能过少”这一问题.在电镀液中加入KCN等络合剂，使Cu2＋转化为

这样一来，电镀过程中随着阴极区游离的Cu2＋不断得电子被还原，上述配位平衡向左移动，便可保证源源不断地有Cu2＋向阴极“供应”.

可是，CN－是有剧毒的物质，长期大量地进行有氰电镀生产往往对环境及操作工人的健康造成危害.目前很多电镀工艺已停止使用含CN－的电镀液，而是采用毒性低、配位效果较好的配体.

关于使用配离子增强电镀层质量的原理，与我们在有机化学中所学的银镜反应有些类似.用乙醛、葡萄糖等将Ag＋还原为单质银时，为了形成光亮的银镜，我们也是采取将Ag＋用NH3配位的策略：Ag＋＋，让溶液中游离的Ag＋浓度降低，以使其还原的微观过程更加有序，还原所得Ag原子排列整齐，形成的单质银为晶体状态的银镜，而非黑色的纳米银粒子.

问题2电镀池的阳极一定要用镀层金属吗?金、铂等属于惰性电极，即使作为阳极也不会放电，那镀金怎么办?

一般来说，电镀池的结构特点是：阴极——待镀件；阳极——镀层金属单质，以维持电镀过程中电解质溶液中镀层金属离子的浓度稳定；电解质溶液——含有镀层金属离子.

在关于电镀池构成的以上要点中，哪些是必需的，哪些是可调整的呢?分析图1所示的电解池工作过程及结果，对理解此问题会有帮助.

图1

电解的开始阶段，阴极锌的表面上肯定是铜离子得电子变为单质铜，“镀”在锌的表面，而阳极上并没有铜离子产生.显然，阳极不用镀层金属(铜)也能够实现在阴极上的电镀.这说明阳极未必一定要由镀层金属单质“担当”.

工业上镀金就是依据这一原理实现的——通过向电解质溶液里不断添加含有金离子的电解质的方法，保持电镀液里金离子的一定浓度，阳极用惰性电极也可实现镀金.

当然，在溶液里含有强大配位能力的离子(如CN－)的情况下，Au会不会在电流作用下氧化，也值得探讨.有兴趣的同学不妨课外做一些调查研究.

问题3电解精炼铜时，粗铜中的各类杂质是如何除去的?

铜由于其良好的导电性、耐腐蚀性而常用作导线.然而，用碳还原法冶炼所得的粗铜中含有很多杂质，用作导线时电阻太大，需要提纯.

粗铜中含有哪些杂质呢?一是金、银等不活泼的贵金属及非金属单质砷、碳等，它们有的可能在冶炼前就已经存在于矿石中，有些可能是冶炼过程中还原出来的，碳则是冶炼过程中残留于其中的还原剂；二是铁、锌、镍等比铜活泼的金属单质，这些金属单质大多是由与铜共生的矿物还原所得.

采用电解原理对铜进行精炼.其具体操作方法请参看图2.

图2

以粗铜为阳极，纯铜片为阴极，对硫酸铜溶液进行电解.就可以既除去比铜不活泼的金属金、银及非金属单质碳、砷等，同时除去活泼金属锌、铁、镍等杂质.

通电后，阳极上首先是活泼金属失去电子被氧化：

然后是主体物质铜失去电子：Cu－2e－＝Cu2＋.

金、银等不活泼金属单质及碳、砷等非金属单质因失电子能力不如铜，故不会被氧化.当铜溶解后，它们的粒子将无处依附，掉落到阳极下边，形成“阳极泥”，因此我们可以从阳极泥中提炼贵金属.

在阴极表面，由于溶液里浓度最大的阳离子是Cu2＋，加之Cu2＋的氧化性远比Zn2＋、Fe2＋、Ni2＋强，故主要是Cu2＋得电子被还原：Cu2＋＋2e－＝Cu.

这样经过电解，粗铜中的活泼金属杂质、不活泼金属杂质、非金属杂质被“一次性”除去，变为纯铜.

问题4目前电动汽车的缺点之一便是充电速度慢.为什么不考虑用极高的电压瞬时“充饱”呢?

图3是一个Zn—I2二次电池的简单模型.让我们以它为例，简要介绍一下二次电池的充、放电原理.

图3

Zn—I2二次电池的放电反应为：

负极：Zn－2e－＝Zn2＋；

正极：I2＋2e－＝2I－.

放电一段时间后，负极锌板变薄，溶液中I2浓度下降，电池电压降低，需要充电.

二次电池的充电过程，实际就是用外电源对电池进行电解的过程.把该电池的负极与外电源负极连接、电池正极与外电源正极连接，则形成一个电解池.

此时，原来的负极锌板为电解池阴极，发生还原反应.由于溶液里Zn2＋浓度远大于H＋，故主要是Zn2＋得电子被还原：Zn2＋＋2e－＝Zn.还原出来的单质锌附着在锌板表面，使负极恢复放电前的状态；而原来的正极此时为电解池的阳极，发生氧化反应.石墨属于惰性电极不易被氧化，溶液里有I－和OH－，因I－浓度大，加之其他方面的一些原因，所以主要是I－失电子被氧化：2I－－2e－＝I2.生成的单质碘溶解在溶液里，使电解质溶液恢复到放电前的状态.

通过这样一个电解过程，使电池恢复到放电前的状态.

大家注意，上述充电的电解过程，实际是存在诸多副反应的.阴极有可能在析出Zn的同时产生H2；阳极得到I2的同时可能有OH－放电产生O2.如果施加的电压特别高，不仅以上可预料到的可能发生的副反应占比增大，还有可能发生更加复杂的副反应.

所以，对于特定的二次电池来说，其充电电压都是预先通过多次试验设定的，不可随意变更充电电压.如果随意提高电压，不仅可能造成电池损坏，更可能引发危险(比如产生气体爆炸、燃烧等).

当然，目前电动汽车使用的电池多是固体电解质电池，但它们也有自己额定的充电电压，都是通过预先的多次试验核定的，如果随意提高，可能引起电解质烧结、离子移动路径紊乱，造成电池容量降低、电极损坏等问题.

但是，通过研发应用新材料和改进技术，也是有可能提高充电电压的，这正是电池科研工作者的使命.