正电性纳米层状材料对聚酰亚胺电性能的影响

马平川，马莉莉，杨正慧，郭海泉，高连勋

（1.中国科学院长春应用化学研究所 高分子复合材料工程实验室，吉林 长春 130022；2.青岛科技大学 先进电工材料研究院，山东 青岛 266042）

0 引言

绝缘材料作为电气、电子产业的基础材料，对轨道交通、航空航天、国防军工、新能源等领域的创新发展具有重要的基础性和支撑性作用。绝缘材料的发展反映电工电力装备制造业的技术水平[1]。纳米绝缘材料是含有少量均匀分散纳米填料的绝缘材料，在改善绝缘材料耐电晕性能、耐电树枝化以及提高导热性与阻燃性等方面显示出很好的效果[2]。纳米绝缘材料的性能提升与纳米粒子的分散性以及纳米粒子与聚合物间的相互作用密切相关。无机纳米粒子与聚合物在化学结构和物理形态上存在显著差异，改善纳米粒子与聚合物之间的相容性是提升纳米绝缘材料性能的重要内容[3-5]。

二维纳米层状材料是一种改善聚合物材料性能的重要填料，特别是剥离的二维纳米片，以极小的添加量即能显著提升薄膜性能。WU L Y等[6]在聚偏氟乙烯中加入氮化硼纳米材料，提高了材料的击穿场强。S K GHOSH等[7]在聚酰胺中添加蒙脱土，提升了纳米复合材料的耐击穿特性。在二维层状材料中，蒙脱土等硅铝酸盐层状材料是层板带负电荷的层状材料，而水滑石是一类层板带正电荷的层状材料，目前关于正电性层状材料对聚合物复合材料电性能的影响很少有报道。

水滑石是一类具有层状结构的双金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDH)，其层板呈正电性，厚度为0.48 nm[8-11]。分布于LDH层板间的无机阴离子可交换为有机阴离子，实现有机修饰。这种有机修饰使LDH层板间距增大，容易剥离为高比表面积的二维纳米片，分散于聚合物基体中，能提升复合材料的耐热性和力学性能，或者赋予复合材料多种功能性[12-15]。

聚酰亚胺(PI)是一类高强、轻质、低介电常数的耐高温绝缘电介质材料，在电工电力装备制造业中广泛应用，但其在变频条件下易发生电晕老化。20世纪90年代以来，针对变频调速电机绝缘材料的电晕老化现象已开展了大量基础和应用研究。本研究利用对氨基苯甲酸作为插层剂，经由离子交换制备有机插层水滑石(LDH-AM)，并以此为二维纳米填料，利用原位聚合制备水滑石/聚酰亚胺(LDH/PI)复合薄膜材料，系统研究具有正电性的水滑石层状材料对聚酰亚胺薄膜耐电晕性能的影响规律。

1 实验

1.1 试剂与仪器

镁铝水滑石，直径为400～600 nm，Sigma-Aldrich公司；对氨基苯甲酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4,4′-二胺基二苯醚(ODA)，纯度≥99.5%，山东万达化工有限公司；均苯四甲酸二酐(PMDA)，石家庄昊普化工有限责任公司，使用前于190 ℃干燥4 h；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，北京化工厂，使用前经CaH2干燥处理，减压蒸馏。

Vertex 70型傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)，德国Bruker公司，测试范围为4 000～600 cm-1。广角X射线衍射仪(Cu Kα，40 kV，100 mA，2θ范围为2°～50°，λ=1.541 8 Å)，日本理学公司。TGA-2型热重分析仪(TGA)，美国PerkinElmer公司，加热速率为10℃/min，氮气气氛。XL30型场发射环境扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司，样品表面喷金处理。Concept 80型宽频介电谱测试仪，德国Novocontrol公司，测试频率为1～106Hz，室温。MS267型耐压测试仪，南京民盛电子仪器有限公司，测试电压为0～20 kV，漏电流设置范围为0～10 mA。JGM-3H型高频脉冲绝缘测试仪，上海申发检测仪器有限公司，脉冲电压为2 kV，频率为20 kHz，占空比为50%，双极性方波。

1.2 实验过程

（1）有机插层水滑石的制备

将镁铝水滑石(2.00 g、3.31 mmol)和对氨基苯甲酸(1.10 g、8.00 mmol)加入到500 mL乙二醇中，搅拌分散均匀。加热到180℃反应24 h，经过滤、洗涤、干燥后得到对氨基苯甲酸插层水滑石(LDH-AM)。

（2）水滑石/聚酰亚胺复合薄膜的制备

图1 LDH/PI复合薄膜的合成过程Fig.1 Synthesis of LDH/PI composite films

系列LDH/PI复合薄膜均采用原位聚合法制备，制备过程如图1所示。将LDH-AM(0.34 g)、ODA(8.00 g、0.04 mol)加入到80 mL DMAc中，超声分散4 h。冰水浴、氮气保护，分批加入PMDA(8.72 g、0.04 mol)，机械搅拌反应24 h，得到黏稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。将其涂布于玻璃板表面，置于70℃烘箱凝胶成膜。以1℃/min升温到400℃，保持1 h进行热亚胺化，制得LDH-AM质量分数为2%的LDH/PI复合薄膜(2% LDH/PI)。其他LDH/PI复合薄膜以及纯PI薄膜的制备过程均参照2% LDH/PI，所有复合薄膜的厚度均控制在(25±1)μm。

2 结果与讨论

2.1 LDH-AM的结构表征

图2为商品镁铝水滑石(LDH-CO3)和有机修饰后的水滑石LDH-AM的XRD谱图。商品镁铝水滑石的层间平衡阴离子为CO32-，其在2θ为11.6°处有特征衍射峰，层间距为0.74 nm，这是典型的CO32-插层水滑石(003)晶面衍射[16]。从图2可以看出，插层反应后，水滑石LDH-AM的晶面衍射峰2θ移动到5.9°，对应层间距扩大到1.52 nm，表明对氨基苯甲酸已经与CO32-发生离子交换，插层到LDH层板之间[17]。图3为LDH-CO3和LDH-AM的FTIR谱图，也可以反映离子交换插层反应的变化。从图3可以看出，在离子交换反应后，LDH-AM的红外光谱中在1 400、1 532、1 594、1 610 cm-1处出现了吸收峰。其中，1 400 cm-1和1 532 cm-1归属于COO-的对称和不对称伸缩振动；氨基N-H和芳香环中C=C的特征峰分别出现在1 610 cm-1和1 594 cm-1。LDH-CO3在1 360 cm-1处出现的CO32-特征吸收峰在LDH-AM中没有出现，表明对氨基苯甲酸取代CO32-进入层板间，形成有机插层LDH[18]。综合上述结果可知，对氨基苯甲酸能够通过离子交换过程进入LDH层间，扩大层间距，改变LDH层间化学环境，这将有利于聚合单体(二酐和二胺)进入LDH层间，有利于对氨基苯甲酸中氨基与聚合物进行共价键合。

图2 LDH-AM和LDH-CO3的XRD图Fig.2 XRD patterns of LDH-AM and LDH-CO3

图3 水滑石LDH-AM和LDH-CO3的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of LDH-AM and LDH-CO3

2.2 LDH/PI复合薄膜的结构及形貌

LDH/PI复合薄膜的红外光谱如图4所示。

图4 PI和LDH/PI的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of PI and LDH/PI composite films

从图4可以看出，这些谱图在1 776、1 715和722 cm-1处均出现特征吸收峰，分别对应酰亚胺中C=O的非对称伸缩、对称伸缩和弯曲振动；酰亚胺中的C-N伸缩峰出现在1 368 cm-1。这些谱图中均没有观察到未亚胺化的酰胺酸在1 660 cm-1和1 550 cm-1处的特征吸收峰，表明这些薄膜已经完全亚胺化。在所有LDH/PI复合薄膜中，N-H在1 610 cm-1处的吸收峰均未出现，这可以解释为LDH-AM中的氨基与PMDA反应形成了酰胺酸，亚胺化后形成了酰亚胺。

图5为LDH/PI复合薄膜的XRD谱图。从图5可以看出，对氨基苯甲酸插层修饰的水滑石LDH-AM在5.8°处的衍射峰在所有复合薄膜的XRD谱图中均未出现，即使添加量达到8%，谱图也未观察到明显锐利的衍射峰，这表明聚合单体进入水滑石层间，在层间发生了聚合反应，随着聚合分子链增加，层板间距继续扩大，直至剥离。因此LDH/PI复合薄膜呈现剥离型层状聚合物复合材料的特征[19]。

图5 LDH/PI复合薄膜的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of the LDH/PI composite films

纯PI和LDH/PI复合薄膜低温脆断面的扫描电镜照片如图6所示。从图6可以看出，纯PI薄膜的脆断表面非常光滑平整，纹路清晰，而复合薄膜的脆断表面随着LDH-AM含量的增加变得粗糙，同时断裂面出现鳞片状形貌，显示出韧性断裂特征。这可能是由于水滑石的插层剂与PI之间存在的共价键合不仅促进了层状材料的剥离分散，也增强了二维纳米片与聚合物之间的界面作用力。

图6 纯PI和LDH/PI复合薄膜脆断面的扫描电镜照片Fig.6 SEM images of the fracture surface of neat PI and LDH/PI composite films

2.3 LDH/PI复合薄膜的绝缘性能

图7为LDH/PI复合薄膜电气强度的威布尔分布，图8为LDH/PI复合薄膜的电气强度随LDH-AM含量的变化。

图7 LDH/PI复合薄膜的电气强度威布尔分布Fig.7 Weibull distribution of breakdown strength for LDH/PI composite films

图8 LDH/PI复合薄膜的电气强度随LDH-AM含量变化曲线Fig.8 Breakdown strength of the LDH/PI composite films with different LDH-AM content

从图8可以看出，随着LDH-AM含量的增加，复合薄膜的电气强度呈现先增大后减小的趋势；当LDH-AM质量分数从0增加到1%时，电气强度从280 kV/mm增大到310 kV/mm，增大了11%；当LDH-AM质量分数达到2%时，电气强度基本保持未添加LDH-AM时的水平。分析认为，具有正电荷特征的水滑石二维纳米片比有机聚合物具有更高的绝缘性能，能够阻碍聚合物基体中击穿路径的发展，从而提高了材料的电气强度。另外，具有正电荷特征的LDH-AM二维纳米片引入了电荷载流子，会抑制击穿路径中的电树生长，使纳米复合材料表现出高电气强度。当水滑石质量分数达到8%时，电气强度出现一定程度的下降，这可能是由于大量填料引入了更多缺陷，界面陷阱增多，导致外电场注入的空间电荷累积，内部电场畸变，电气强度降低[12]。二维层状材料对聚合物电气强度的影响规律与文献报道的纳米粒子对电气强度的影响相近[4-5]。

图9为LDH/PI复合薄膜的体积电阻率随LDH-AM含量的变化曲线。从图9可以看出，随着LDH-AM含量的增加，复合薄膜的体积电阻率先增加，在LDH-AM的质量分数为0.5%时，体积电阻率达到最大(3.38×1016Ω·cm)，之后随着LDH-AM含量的增加，体积电阻率逐渐下降。但即使添加8%的水滑石，体积电阻率也超过了1.0×1015Ω·cm，表现出优异的绝缘性能。尽管水滑石是离子型层状化合物，但其加入聚酰亚胺基体中并未明显影响材料的绝缘性能。水滑石层板带有正电荷，当添加少量的LDH-AM时，复合材料中载流子被层板表面捕获，变成束缚电荷，减少了材料载流子数量，体积电阻率略微升高。随着LDH-AM添加量的增加，复合材料中载流子数量和通道增加，有利于空间电荷的运输和传导，体积电阻率降低。

图9 LDH/PI复合薄膜体积电阻率随LDH-AM含量变化曲线Fig.9 Volume resistance of the LDH/PI composite films with different LDH-AM content

图10为不同LDH-AM添加量时LDH/PI复合薄膜耐电晕时间的变化曲线。从图10可以看出，复合薄膜的耐电晕时间随着LDH-AM含量的增加逐渐增加。纯PI的耐电晕时间最短，为15 min；8% LDH/PI复合薄膜的耐电晕时间达到85 min，提高了约4.7倍。在高频耐电晕测试条件下，电极同薄膜接触，电极边缘形成的电晕放电产生电子、离子等对薄膜直接轰击，致使复合薄膜局部温度升高，引起聚合物出现化学剥蚀或热降解[20]。聚合物中存在的LDH-AM无机纳米片比纯聚合物更耐受电晕形成的热或化学击穿，另外层状纳米材料具有的独特二维纳米片层形貌也有利于延长局部放电通道，形成阻挡层，增加放电击穿时间，使耐电晕时间延长[21]。

图10 LDH/PI复合薄膜耐电晕时间随LDH-AM含量变化曲线Fig.10 Corona resistance time of the LDH/PI composite films with different LDH-AM content

2.4 LDH/PI复合薄膜的介电性能

LDH/PI复合薄膜的介电常数和介质损耗随频率的变化曲线如图11所示。从图11(a)可知，随着LDH-AM含量的增加，LDH/PI复合薄膜的介电常数逐渐增加。随着电场频率的增加，复合薄膜的介电常数均呈现下降趋势，而纯聚酰亚胺薄膜的介电常数在频率增加时没有明显变化。从图11(b)可知，随着LDH-AM含量的增加，LDH/PI复合薄膜的介质损耗出现一定程度的上升。随着电场频率的增加，纯PI薄膜和LDH/PI复合薄膜的介质损耗均呈现一定程度的上升趋势。有机-无机复合材料的介电性能与其界面极化有关。LDH含量越高，两者之间的界面极化增多，介电常数和介质损耗随之增加。但是，当LDH-AM质量分数达到8%时，介质损耗因数仍低于0.01，这可能与LDH-AM与PI之间能够形成较强的界面相互作用有关[22]。

图11 LDH/PI复合薄膜介电常数和介质损耗随频率的变化曲线Fig.11 Dielectric constant and dielectric loss of the LDH/PI composite films under different frequencies

2.5 LDH/PI复合薄膜的力学性能

纯PI薄膜及LDH/PI复合薄膜拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率随填料含量的变化如图12所示。

图12 LDH/PI复合薄膜力学性能随LDH含量的变化曲线Fig.12 Mechanical properties of the LDH/PI composite films with different LDH content

从图12可以看出，随着LDH-AM含量的增加，LDH/PI复合薄膜的拉伸强度及断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势。当LDH-AM的质量分数为4%时，拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，体现出二维纳米层状材料对聚合物既增强又增韧的效果。这可能是因为LDH-AM在对氨基苯甲酸插层修饰后，容易与聚酰亚胺形成共价键合，这样的界面相互作用不仅有利于纳米片的剥离分散，使之均匀分散于聚酰亚胺基体中，同时也有助于应力转移，体现出增强增韧的效果。

2.6 LDH/PI复合薄膜的耐热性能

图13为LDH/PI复合薄膜的TGA曲线。从图13可以看出，氮气气氛下，PI的10%热降解温度(Td10)为591℃。随着LDH-AM的引入，复合薄膜的Td10呈下降趋势，主要归因于LDH-AM的热稳定性低于PI，高温时容易引起LDH-AM的脱羟基以及对氨基苯甲酸的分解。但是，即使在PI中添加8%的LDH-AM，复合薄膜的Td10仍然可达到564℃，表明LDH/PI复合薄膜具有良好的耐热性能。

图13 LDH/PI复合薄膜的热失重曲线Fig.13 TGA curves of the LDH/PI composite films

3 结论

（1）对氨基苯甲酸插层修饰后的水滑石LDH-AM，在复合薄膜原位聚合过程中可剥离为具有正电性特征的二维纳米片。当LDH-AM的质量分数为1%时，复合薄膜的电气强度提高了11%。

（2）添加LDH-AM可使复合薄膜的耐电晕时间持续增加；当LDH-AM的质量分数为8%时，复合薄膜的耐电晕时间增加了4.7倍。

（3）当LDH-AM的质量分数为4%时，复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，体现出二维纳米层状材料对聚合物既增强又增韧的效果。