基于密度泛函理论的变压器绝缘油电老化机理研究

李亚莎，陈 凯，孙林翔，汪辉耀，陈家茂，余 旭

（三峡大学 a.电气与新能源学院；b.输电线路工程国家级实验教学示范中心，湖北 宜昌 443002）

0 引言

电力变压器作为电网系统的关键设备之一，直接影响着电网的安全与稳定运行。近年来，由于绝缘损坏引起的电网事故频发，绝缘老化问题已成为影响电网安全运行的关键因素[1]。现有的电力变压器绝缘系统主要采用矿物绝缘油和绝缘纸板组合的油纸绝缘方式，在运行过程中，油纸绝缘容易受到电、热、酸、水分和氧气等因素的影响而发生老化，导致绝缘性能下降[2]。不少研究学者通过宏观实验对油纸绝缘老化过程进行了研究，如郝建等[3-4]通过110℃下264天的加速热老化实验对矿物油-纸绝缘和混合油-纸绝缘的酸值、颜色和绝缘纸聚合度的变化以及油纸绝缘老化过程中的空间电荷形成及迁移特性进行了分析；唐超等[5]研究了在不同温度下经过500多天的加速热老化实验的矿物油、植物油分别与热稳定绝缘纸组成的油纸绝缘系统的击穿电压特性；王妲等[6]对加速热老化实验得到的3组油老化状态不同的油纸绝缘试品的空间电荷特性进行了研究；周远翔等[7]利用电声脉冲法研究了在20 kV/mm直流电场下老化1 000 h不同阶段下油纸绝缘的空间电荷特性。

随着量子化学理论的逐步发展和计算机性能的提升，分子模拟在物理、化学、材料等领域得到了广泛的应用。有学者开始利用分子模拟技术从微观角度和原子层面上对变压器油纸绝缘材料的老化机理进行研究，主要集中在绝缘纸纤维素高温裂解及相关反应的分子模拟研究[8-9]，矿物绝缘油中烷烃分子的热裂解过程[10-11]以及油中混合烃分子的热裂解机理研究[12-14]，不同温度下植物油中基本成分的分子模拟研究[15-16]，温度对纯变压器油及纳米改性变压器油黏度影响的分子模拟研究[17]，水分和温度对变压器油中酸扩散行为的分子模拟研究[18]等。油纸绝缘体系中绝缘纸板油隙处的电场强度要高于绝缘纸。在外施电场的作用下，油隙会先于绝缘发生局部放电，通过一定形式的物理和化学效应，导致绝缘油分子发生电裂解，同时破坏绝缘纸纤维素的分子结构[19]。而目前从原子层面上对变压器油老化机理的研究都主要集中在变压器油分子的热裂解过程，对其电裂解微观机理方面的研究较少。

本研究构建变压器矿物绝缘油主要成分为链烷烃、环烷烃和芳香烃的3种分子模型，运用量子化学模拟方法计算不同电场强度下分子几何结构、能量、偶极矩和前线轨道能级的变化以及轨道成分，分析分子的断链机理和电子运动等情况，对分子反应活性位点进行预测，揭示电场作用下绝缘油电老化的微观机理。

1 模型构建和模拟计算

我国变压器矿物绝缘油的主要原料是环烷基油和石蜡基油，两者在理化性能和电气性能等方面各有优劣，都得到了广泛应用。刘枫林等[20]采用质谱仪对两种矿物绝缘油成分进行分析，发现两者主要由烷烃、环烷烃和芳香烃的碳氢化合物组成，如表1所示。

表1 矿物绝缘油的主要成分Tab.1 Main components of mineral insulating oil

矿物油中烃分子的平均碳原子数为15～23。文献[12]构建了碳原子数为16的3种烃分子模型对变压器油主要成分的热裂解过程进行了模拟。文献[13-14]分别构建了碳原子数为20的3类烃分子模型对变压器油的热裂解进行了分子模拟研究。本文选择碳原子数为15的链烷烃C15H32、二环烷烃C15H28、双环芳香烃C15H16分子构建3种仿真模型，对矿物绝缘油分子在电场作用下的微观机理进行仿真研究。

运用基于密度泛函理论的M06-2X/6-31G(d)方法[21]分别对3种分子模型进行几何构型优化，获得能量最低的分子稳定构象，如图1所示。

图1 链烷烃、环烷烃和芳香烃分子的优化模型Fig.1 Optimized models of C15H32,C15H28,and C15H16

3种分子都是仅含有C和H两种元素的有机物，但在结构和构象方面有着明显的差异。链烷烃是由碳原子之间相互连接而成的链状结构，两端张开且不成环。环烷烃和芳香烃也是通过碳原子相互连接但在分子链中分别包含有六元环和苯环结构。采用相同的方法和基组，分别沿分子链水平方向施加从0开始以0.003 a.u.为步长的均匀电场到0.021 a.u.（1a.u.=5.142×1011V/m），对其进行优化及单点能计算，对变压器矿物绝缘油的电老化微观机理进行研究。所有仿真计算均在Gaussian09W软件包中进行。

2 模拟结果与讨论

2.1 外电场对分子几何结构的影响

表2分别列出了不同电场强度下3种烃分子的键长和二面角的参数，用来表征电场作用下分子几何结构的变化情况。R(1,42)、R(6,37)和R(3,27)分别对应3条分子链最左端和最右端C原子之间的距离，D(6,5,37,34)和D(3,2,27,24)表示二环烷烃和双环芳香烃两个碳环之间的二面角。从表2可以看出，R(1,42)、R(6,37)、R(3,27)都随着电场强度的增加逐渐变大，这是由于电场的作用使得分子体系内正负电荷发生转移，对分子链产生了一定的拉伸作用。随着电场强度的增加，D(6,5,37,34)和D(3,2,27,24)逐渐变小，这是因为分子链的碳环取向在电场的作用下发生了一定的改变，分子结构逐渐舒展开来，降低了分子几何结构的稳定性。在电场强度为0.021 a.u.时，链烷烃C15H32首先发生了C-C和C-H键的断裂，如图2所示。此时，环烷烃和芳香烃还未发生裂解，这与环烷烃和芳香烃的环状结构较难裂解有一定的关系。

表2 不同电场强度下分子的几何结构参数Tab.2 Geometric structure parameters of molecules under different electric field intensities

图2 电场强度为0.021 a.u.时分子的几何结构Fig.2 The geometry of molecule when the electric field strength is 0.021 a.u.

2.2 外电场对分子偶极矩和能量的影响

外电场作用下，分子体系的哈密顿量可表示为式（1）。

式（1）中：H0为无外电场时体系的哈密顿量；Hint为外电场与分子体系相互作用时的哈密顿量。

哈密顿量对应于系统的总能量，偶极近似下，外电场下的哈密顿量可表示为式（2）。

式（2）中：μ为分子偶极矩；F为电场强度。

偶极矩μ可反映分子极性的大小，定义为电荷量q与正负电荷中心间的距离d的乘积，即μ=qd，d的方向由负电荷指向正电荷，它是表征分子中电荷分布的重要物理量。

表3列出了电场强度从0增加到0.021a.u.过程中分子的总能量(E)、动能(EK)和势能(EV)的变化情况。由式（1）和（2）可知，电场强度与偶极矩同时增加会使外电场与分子相互作用能减小，从而使得整个分子体系的总能量减小。从表3中可以看出，随着电场强度的不断增加，C15H32、C15H28和C15H16分子的总能量和动能持续减小，但分子的势能持续增加。分子体系的稳定性与分子势能相关，势能越大体系越不稳定。3种烃分子的势能都随着电场强度的增加而逐渐增大，当电场强度达到一定值后，开始出现明显差异。说明3种烃分子的稳定性都随着电场强度的增加而逐渐降低，其中链烷烃分子最不稳定，更容易发生化学键断裂，导致分子裂解。

表3 不同电场强度下分子的总能量、动能和势能变化Tab.3 Total energy,kinetic energy and potential energy of molecules under different electric field intensities

图3为3种烃分子偶极矩随电场强度的变化情况。从图3可以看出，3种烃分子偶极矩随着电场强度的增加呈线性增长。其中，电场强度为0.018 a.u.时，链烷烃C15H32分子偶极矩的斜率突然开始变大，之后迅速上升，当电场强度达到0.021 a.u.时，分子偶极矩已经接近60 Debye，这时C15H32分子的化学键发生断裂。由于分子的空间体积有限，电子在外电场的作用下逐渐摆脱原子核的束缚，并在电场持续作用下不断向与施加电场方向相反的位置移动，导致分子偶极矩不断增大。同时，分子的极性也随着电场强度的增加不断变大，使其更容易发生化学反应。当发生局部放电时，分子体系中带电质点产生的能量一旦达到某一极限值，分子的化学键就会开始发生断裂，并伴随着与水分、氧气和油中酸性物质等发生化学反应的过程，进一步导致分子链的裂解，从而产生大量自由基小分子，造成分子结构的破坏，使得变压器油纸绝缘的绝缘性能下降。

图3 偶极矩随电场强度的变化Fig.3 Dipole moment changes with electric field intensity

2.3 外电场对分子前线轨道的影响

为了分析链烷烃C15H32、二环烷烃C15H28、双环芳香烃C15H16的电子运动特性，分别计算了不同外电场下3种烃分子的前线轨道能级（EH与EL）、能隙（EG）和轨道成分等情况，其中能级与能隙的计算结果如表4所示。能隙EG的大小定义为最低未占据轨道LUMO的能级EL与最高被占据轨道HOMO的能级EH之差。

前线轨道理论认为，分子的最高被电子占据轨道（HOMO）上的电子能量越高，所受束缚最小，越容易发生电子的跃迁；而最低未占据轨道（LUMO）在所有未占轨道中能量越低，越容易接受电子。由表4可知，3种烃分子的HOMO能级都随着电场强度的增加不断增大，表示其轨道的电子更容易发生跃迁；而LUMO能级随着电场强度的增加不断减小，表示其轨道更容易得到电子。分子能隙EG在一定程度上反映了电子从占据轨道向空轨道转移的能力。能隙EG越小，电子越容易被激发，分子反应活性越强。从表4中可以看到，3种烃分子的能隙都随着电场强度的增加而逐渐减小，说明分子化学反应活性不断增强。链烷烃C15H32分子的能隙变化最为明显，在电场强度达到0.018 a.u.时，能隙已经收敛于零附近且不再变化。另外两个分子的能隙仍在不断减小，其中环烷烃C15H28的下降幅度要略大于芳香烃C15H16。

表4 不同电场强度下分子前线轨道能级变化Tab.4 Variation of molecular frontier orbital energy levels under different electric field intensities

图4给出了电场强度为0和0.021a.u.时链烷烃C15H32、二环烷烃C15H28和双环芳香烃C15H16的HOMO、LUMO轨道云图，轨道云图可以更直观地显示出分子表面的反应活性位点。从图4可以看出，电场强度为0时，3种烃分子的前线轨道能级的绝对值都比较大，对应的能隙从大到小依次为链烷烃、环烷烃、芳香烃。HOMO和LUMO轨道几乎分布在整个分子链上，可见对于3种烃分子来说，其分子上的每个区域都有可能是反应活性区。随着电场强度的增加，HOMO与LUMO对应的能级发生变化，分子的能隙逐渐减小。HOMO轨道上的电子比较活跃，开始朝着分子链端运动，使得HOMO和LUMO轨道逐渐集中于分子链两端，分别表现出亲电反应活性和亲核反应活性。当电场强度达到0.021 a.u.时，C15H32分子的能隙变化最大，由原来的12.59 eV减小到0.45eV；其次为C15H28分子，由12.37 eV减到4.24 eV；C15H16分子的能隙由8.84 eV减到2.13 eV，变化最小。外电场的作用为电子的激发提供了能量，从而促进了HOMO到LUMO的电荷转移，使得电子积聚产生局部放电，同时提高了分子参与化学反应的能力[22]。

图4 电场强度为0a.u.和0.021a.u.时分子的前线轨道图Fig.4 Frontier orbital diagram of the molecules when the electric field strength is 0a.u.and 0.021a.u.

2.4 分子前线轨道成分分析

为进一步对分子的反应活性位点进行预测，使用Multiwfn 3.6中的Hirshfeld方法[23]对电场强度为0.021 a.u.时 C15H32、C15H28和 C15H16分子的前线轨道成分中各原子轨道的贡献进行了分析，结果如表5所示。

由前面分析已知，在外电场的作用下，分子的HOMO和LUMO轨道分别向分子链两端移动，当电场强度为0.021 a.u.时，HOMO和LUMO轨道已经基本集中于分子两端，使得分子链端的反应活性增强。从表5中可以发现，C15H32分子的HOMO轨道主要是由分子链左侧的C原子与H原子贡献，其中1C、2C、6C原子的贡献共达41.3%，3H原子贡献达到12.07%。这说明在C15H32分子链左侧1C、2C、6C与3H原子反应活性较强；同样，C15H32分子LUMO轨道的主要贡献来自分子链右侧的C原子和H原子，其中42C和47H原子贡献率分别达到17.77%和20.17%，此时，C15H32分子链左侧2C-6C化学键断裂，生成了烯烃C2H4，并且随着H原子脱落可进一步形成C2H2和H2等小分子气体，这与图2中分子化学键的断裂情况相对应。

表5 电场强度为0.021 a.u.时分子前线轨道的主要成分Tab.5 The main components of molecular frontier orbital under 0.021a.u.

环烷烃C15H28分子的HOMO轨道贡献主要来自于分子链左侧的C原子，贡献率达65.34%；而LUMO轨道的贡献主要来自分子链右侧的H原子，贡献率为48.75%。同理可得，C15H28分子中1C、5C和6C原子的亲电反应活性较强，37C和42H原子的亲核反应活性较强。可以发现，对于环烷烃分子来说，反应活性最高的为C原子，其次为H原子。因此在较高电场作用下环烷烃首先会发生开环反应并且生成烯烃，随后会伴随着H原子的脱落进一步生成C2H2。而对于C15H16分子来说，HOMO和LUMO轨道贡献几乎全部主要来自于分子链两端的C原子，HOMO轨道中3C、6C原子贡献最多，贡献率分别达27.47%和21.13%；LUMO轨道中22C、26C贡献最多，贡献率分别达23.12%和22.89%。因此，对于芳香烃分子来说，所含碳环上只有C原子反应活性较强，发生开环反应后，进一步在C原子间发生化学键的断裂生成C2H2，而不发生H原子的脱落。

在放电故障下，绝缘油会通过电离作用导致分子化学键发生断裂并产生小分子气体，产生的气体会形成气泡“小桥”。随着电场的不断增加，电老化过程进一步加大，在绝缘油内部产生大量的气泡，从而发生沿面闪络，导致绝缘介质的击穿[24]。而在反应初期产生的低分子成分中，主要以H2、C2H4等气体为主。当受到较高的电场作用时，容易产生C2H2气体，在发生一系列的反应后，最终的产物以H2、C2H2气体为主[25]。结合前线轨道成分的分析从原子层面进一步验证了上述结果的准确性。

另外有关绝缘油热解过程的研究发现，链烷烃、环烷烃和芳香烃三者具有类似的反应路径，但难易程度不同。反应初期，链烷烃分子首先会发生裂解产生烯烃，之后才会进一步发生产物烯烃以及环烷烃和芳香烃的裂解，同时伴随着物理化学反应最终生成一系列自由基和小分子气体[13]。而绝缘油分子电老化的微观反应路径及难易程度与绝缘油的热解有类似的规律。在一定的电场强度下，首先链烷烃裂解生成烯烃，随着电场的进一步增加，环烷烃与芳香烃会发生裂解最终生成C2H2和H2等小分子气体，这也在一定程度上反映出该模拟结果的合理性。变压器油在过热或放电等故障下都会产生大量的小分子气体，变压器油中溶解气体分析经常被用来诊断变压器的故障原因及故障类型。因此对绝缘油中分子在电场作用下的仿真研究不仅从原子层面解释了绝缘油的电老化微观机制，也在一定程度上为变压器故障诊断技术提供了理论依据。

3 结论

（1）随着电场的逐渐增加，油中烃分子的分子链逐渐伸展，分子总能量和动能逐渐减小，分子势能和偶极矩逐渐增大，分子的稳定性降低，分子的轨道能隙逐渐减小，在分子链两端分别表现出亲电反应活性和亲核反应活性。

（2）绝缘油中各类烃分子在电场作用下呈现出相同的变化趋势，但裂解难度有一定差异，其中链烷烃最容易发生裂解，环烷烃、芳香烃次之。在反应初期链烷烃首先裂解，生成的气体主要是H2和C2H4；随着电场的增大，环烷烃和芳香烃发生裂解并生成 H2和 C2H2。

（3）通过对变压器油在电场作用下的老化微观机理进行模拟研究，结合绝缘油分子的反应路径以及不同老化阶段下绝缘油分子的产物生成规律，可为变压器油的老化状态评估以及深入研究变压器油的电老化机理提供微观层面的理论支撑。