载甲基橙改性活性炭的再生试验研究

陈红英，申撼东，谢 浩，建宁宁，黄 园，骆建军，黎 明

(浙江工业大学 土木工程学院，浙江 杭州 310023)

染料废水在我国工业废水排放量中位于前列，废水排放前若处理不当，会污染水体危害环境[1]。活性炭己经成为处理染料废水的有效方法之一[2-3]，对染料废水中的各类污染物均有良好的吸附效果。但活性炭处理染料废水也存在以下问题：活性炭制造过程中原材料和能源消耗的费用占比大，吸附饱和后的活性炭处理方式一般为焚烧、填埋和废弃等[4]；活性炭若为一次性消费品，则在经济上耗费巨大，吸附饱和的活性炭也会对环境造成二次污染[5]。因此研究活性炭的改性和再生循环利用，都具有重要的研究意义。

对活性炭表面进行物理化学改性能够产生特定的官能团和改善活性炭孔隙结构[6]，增强其对目标污染物的亲和力，以便于提高污染物的去除效率。常见的活性炭改性方法包括表面氧化改性、表面还原改性[7]和金属负载改性[8]。笔者以课题组前期研究为基础，将活性炭进行金属负载改性，吸附饱和后进行再生。目前研究活性炭再生的方法主要分别为微波辐照再生法、湿式氧化再生法、超临界流体再生法、热再生法、电化学再生法和溶剂再生法[9-12]等。这些再生方法单独使用具有一定的局限性，如技术不够成熟、成本较高、再生率较低、无法避免二次污染等。各种再生工艺中，微波再生具有效率高、用时短等优点，是最有发展前景的活性炭再生技术之一。Foo等[13]用微波法再生吸附亚甲基蓝饱和的活性炭，再生率最高为82.84%，虽有一定效果，但无法达到高效再生活性炭的目的。石寒松[14]利用Fenton法对吸附染料废水的饱和活性炭进行再生，活性炭再生率最高为78%，同时发现Fenton法具有条件温和的优点，但再生效果并不理想。因此笔者提出Fenton-微波法再生活性炭，通过研究吸附甲基橙饱和的改性活性炭进行再生试验，探讨研究改性活性炭Fenton试剂再生、微波辐照再生、Fenton-微波再生3 种方法的再生效果。

1 材料与方法

1.1 主要试剂及设备

椰壳活性炭(江苏森森炭业科技有限公司)；盐酸(分析纯)；甲基橙(分析纯)；七水硫酸亚铁(分析纯)；30%过氧化氢(分析纯)；硫酸锰(分析纯)；硝酸铜(分析纯)；硝酸铁(分析纯)；硝酸锌(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)。紫外可见分光光度计TU-1901(北京普析通用仪器有限责任公司)；水浴恒温振荡器(常州智博瑞仪器制造有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(太仓精宏实验设备有限公司)；pH计(上海精密科学仪器有限公司)；格兰仕微波炉(广东美的微波电器制造有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 活性炭的预处理试验方法

将颗粒活性炭用清水反复清洗，将其投入体积分数为5%的稀盐酸溶液中浸泡3 h，以除去活性炭的杂质。然后将浸泡过的活性炭用去离子水冲洗至中性，再将其盛放于有适量去离子水的烧杯中放在电炉上煮沸30 min，以除去活性炭中的细微碎末。最后用去离子水冲洗，置于(105±5) ℃的烘箱中干燥8 h。

1.2.2 活性炭改性试验方法

配置质量分数为5%的Cu，Fe，Mn，Zn等4 种金属离子溶液100 mL分别加到250 mL的锥形瓶中，并加入预处理好的活性炭，恒温(25 ℃，120 r/min)水浴振荡吸附16 h。取出锥形瓶，放入超声仪器中进行20 min的超声处理。过滤后，将活性炭置于阴凉处晾3 h，在105 ℃的烘箱中烘干3 h，然后置于坩埚内放入马弗炉中，以5 ℃/min的升温速度至200 ℃，保持3 h，即得到负载一次改性活性炭。再重复前面的步骤进行第二次负载即得到二次负载炭。

将0.5 g改性活性炭加入100 mL质量浓度为800 mg/L 的甲基橙溶液，在微波功率为595 W、微波辐照为 2 min测吸附容量，其计算式为

(1)

经试验可得：使用质量分数为5%的离子溶液进行先浸渍再煅烧的先铜后锰离子负载方式可达到最佳的去除效果，去除率最高可增加75%左右。

1.2.3 活性炭再生实验方法

在1 L、质量浓度为800 mg/L的甲基橙溶液中投入10 g洗净烘干的改性活性炭，在恒温(30 ℃，120 r/min)水浴条件下振荡吸附16 h，用去离子水洗净吸附饱和的改性活性炭，放入烘箱中，温度设为105 ℃，烘干8 h待用。

1) Fenton法再生

向250 mL锥形瓶中投入0.5 g饱和改性活性炭，加入适量的过氧化氢、七水合硫酸亚铁和去离子水(使Fenton试剂总体积为20 mL)，放入恒温水浴振荡器中，在一定温度下振荡(120 r/min)一段时间，然后将再生后的改性活性炭取出，用去离子水洗净烘干8 h待用。

2) 微波法再生

向坩埚中放入0.5 g改性饱和活性炭，将坩埚置于微波炉中，在微波辐照下，微波再生活性炭。

3) Fenton-微波法再生

称取0.5 g Fenton再生活性炭于坩埚中，将坩埚置于微波炉中，在微波辐照下，Fenton微波联合再生活性炭。

4) 活性炭吸附容量的测定

在250 mL具塞锥形瓶中放入0.5 g饱和改性活性炭，加入质量浓度为800 mg/L的甲基橙溶液100 mL，在恒温(30 ℃，120 r/min)条件下水浴振荡吸附16 h，测出吸附容量，其计算式为

(2)

2 结果与讨论

本试验通过对Fenton再生、微波再生以及Fenton-微波联合再生的影响因素研究，探索载甲基橙改性活性炭再生的最佳条件。

2.1 Fenton试剂再生的影响因素

2.1.1 H2O2投加量对活性炭再生率的影响

称取0.5 g饱和改性活性炭置于250 mL锥形瓶中，分别加入0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 mLH2O2，加入一定体积去离子水(Fenton试剂与去离子水总体积为20 mL)，调节pH至5，加入FeSO4·7H2O使得H2O2与Fe2+摩尔比为20∶1，放入水域振荡器中，调节温度至25 ℃，时间为2 h，转速120 r/min，研究改性活性炭的再生率与吸附容量受H2O2投加量的影响，试验结果如图1所示。

图1 H2O2投加量对活性炭再生效果的影响Fig.1 The effect of H2O2 on regeneration of activated carbon

由图1可知：随着H2O2投加量的增加，改性活性炭再生率先升高后降低，H2O2为2 mL时效果最好，再生率达到了66%，吸附容量为52.8 mg/g。实验结果和李小豹等[15]的研究结论类似，再生率先增大后减小。溶液中·OH的浓度随着H2O2的增加而增加，其反应过程为

Fe2++H2O2→·OH+Fe3++OH-

(3)

因此甲基橙的去除率随着H2O2量的增加而有所提高。当溶液中加入过量的H2O2时，·OH发生副反应被消耗，使·OH的量下降，其反应过程式为

·OH+H2O2→HO2·+H2O

(4)

HO2·+·OH→H2O+O2

(5)

导致再生率下降，因此H2O2投加量过大并不会提高去除率，反而降低了再生率和吸附容量。

2.1.2n(H2O2)∶n(Fe2+)对活性炭再生效果的影响

向250 mL锥形瓶中投入0.5 g饱和活性炭，滴加2.0 mL H2O2和18 mL去离子水，调节pH至5，加入FeSO4·7H2O使得H2O2与Fe2+物质的摩尔比分别为5∶1，10∶1，20∶1，30∶1，40∶1，放入水域振荡器调节温度至25 ℃，时间为90 min，转速120 r/min，研究活性炭的再生率及吸附容量受物质的量比的影响，试验结果如图2所示。

图2 n(H2O2)∶n(Fe2+)对活性炭再生效果的影响Fig.2 The effect of n(H2O2)∶n(Fe2+) on regeneration of activated carbon

由图2可知：当n(H2O2)∶n(Fe2+)增大时，改性活性炭的再生率会先升高随后降低，当n(H2O2)∶n(Fe2+)=20∶1时，再生率达到71%，吸附容量为56.8 mg/g。在n(H2O2)∶n(Fe2+)<20∶1时，溶液中Fe2+浓度过高，过量的Fe2+会与H2O2发生副反应，其反应式为

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(6)

从而消耗掉·OH，使活性炭的再生率降低[16]。但当n(H2O2)∶n(Fe2+)>20∶1时，过量的H2O2会与·OH发生反应消耗掉部分，反应过程如式(2，3)所示，·OH被消耗降低活性炭的再生率，所以n(H2O2)∶n(Fe2+)=20∶1时再生率最高。

2.1.3 反应时间对活性炭再生率的影响

称取饱和改性活性炭0.5 g置于250 mL的锥形瓶中，加入18 mL去离子水和2.0 mL的H2O2，调节pH至5，加入FeSO4·7H2O使得H2O2与Fe2+摩尔比为20∶1，放入水域振荡器中，将温度调节至25 ℃，转速为120 r/min，设置反应时间为20，40，60，90，120，180，240 min，研究改性活性炭的再生率及吸附容量受反应时间的影响，试验结果如图3所示。

图3 反应时间对活性炭再生率的影响Fig.3 The effect of reaction time on regeneration rate of activated carbon

由图3可知：当反应时间从20 min增加至240 min时，改性活性炭再生率先逐渐上升后趋于平缓，反应90 min时再生效率最高达到71%，实验结果和王福禄[17]用Fenton法对吸附苯酚活性炭再生结果类似，随着反应的进行，再生率不断提高，90 min时再生率达到最高，继续增加反应时间，再生效率反而略微下降。原因为随着反应的进行，吸附在活性炭上的染料分子基本被氧化，如果继续反应，溶液中过量的Fe3+可能会堵塞活性炭的孔隙，从而导致活性炭吸附性能下降。

2.1.4 反应温度对活性炭再生率的影响

向250 mL锥形瓶中投入0.5 g饱和改性活性炭，滴加2.0 mL的H2O2和18 mL的去离子水，调节pH至5，加入FeSO4·7H2O使得H2O2与Fe2+摩尔比为20∶1，放入水域振荡器中，设置反应时间为90 min，转速120 r/min，温度设置为25，35，45，55 ℃，研究再生后活性炭的再生率及吸附容量受反应温度的影响，试验结果如图4所示。

图4 反应温度对活性炭再生率的影响Fig.4 The effect of reaction temperature on the regeneration rate of activated carbon

由图4可知：改性活性炭再生率随温度的升高先增加后减少，45 ℃时再生效率最佳，再生率达到了70.13%。这是由于·OH的活性随着温度升高而增强，对活性炭吸附的染料分子能够起到更好的氧化作用，从而提高再生率，但是温度过高，会导致H2O2发生分解生成H2O和O2，其反应过程式为

(7)

这时不利于·OH的生成，再生率反而降低[18]。

2.1.5 pH值对活性炭再生率的影响

称取0.5 g饱和活性炭于250 mL锥形瓶中，加入18 mL去离子水和2.0 mL的H2O2，加入FeSO4·7H2O使得H2O2与Fe2+摩尔比为20∶1，调节pH分别为1，2，3，4，5，放入水域振荡器调节温度至45 ℃，时间为90 min，转速120 r/min，研究饱和改性活性炭再生效果受pH值的影响，试验结果如图5所示。

图5 pH值对活性炭再生率的影响Fig.5 The effect of pH value on regeneration rate of activated carbon

2.2 微波辐照对活性炭再生的影响

活性炭微波辐照再生的影响因素包括微波功率和微波辐照时间，研究单因素条件变化对活性炭再生率的影响，确定反应的最佳条件。

2.2.1 微波辐照时间的影响

向坩埚中投入0.5 g改性饱和活性炭，放入微波炉中，设置微波功率为700 W，分别在0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 min后取出，研究饱和改性活性炭的再生效果受微波时间的影响，试验结果如图6所示。

图6 微波辐照时间对活性炭再生率的影响Fig.6 The Effect of microwave irradiation time on regeneration rate of activated carbon

由图6可知：随微波时间的延长，饱和改性活性炭的再生率和吸附容量呈现先升高后缓慢降低的趋势，在反应1.5 min时效果最好，再生率达到了81%，吸附容量65. 76 mg/g。随着微波辐照时间的延长，活性炭表面的“微波热点”逐渐增加，甲基橙由于微波热点产生的高温而加速分解。但随着辐照时间继续增加，附着在活性炭上的染料分子脱附氧化，继续增加辐照时间导致活性炭孔隙烧融[21]，内部结构发生改变从而导致吸附效果下降，所以辐照时间超过1.5 min后，再生效率呈缓慢下降趋势。

2.2.2 微波辐照功率的影响

称取0.5 g改性饱和活性炭置于坩埚中，将坩埚置于微波炉中，分别在微波功率为0，119，280，462，595，700 W时辐照1.5 min，研究饱和改性活性炭的再生率及吸附容量受微波辐照功率的影响，试验结果如图7所示。

图7 微波辐照功率对活性炭再生率的影响Fig.7 The effect of microwave irradiation power on the regeneration rate of activated carbon

由图7可以看出：随着微波功率的增加，饱和改性活性炭的再生率和吸附容量均会有所升高，本实验最优功率为700 W，再生率达到81%。随着微波功率地增加，活性炭内部的温度的迅速升高，吸附在活性炭上的部分甲基橙料分子分解为H2O，CO2和小分子物质，释放孔隙，恢复了活性炭的吸附能力。

2.3 Fenton-微波活性炭

2.3.1 微波辐照时间的影响

在250 mL具塞锥形瓶中投入0.5 g饱和改性活性炭，加入一定体积去离子水(Fenton试剂总体积20 mL减去过氧化氢量即为所加去离子水量)，调节pH为4，加入2.0 mLH2O2，加入FeSO4·7H2O使n(H2O2)∶n(Fe2+)=20∶1，放入水域振荡器中，设置反应温度为45 ℃，反应时间为90 min，转速120 r/min，取出反应后的活性炭置于坩埚中，将坩埚放入微波炉中，微波功率设置为700 W，分别在0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 min后取出，考察饱和改性活性炭的再生率及吸附容量受Fenton-微波法微波功率的影响，试验结果如图8所示。

图8 微波辐照时间对活性炭再生率的影响Fig.8 The effect of microwave irradiation time on the regeneration rate of activated carbon

图8表明：随着辐照时间的增加，饱和改性活性炭的再生效率呈现先升高后降低的变化趋势，在反应2 min时效果最佳，再生效率达到95.64%，再生效果比单独微波再生约提高了15%。附着在活性炭上的染料分子经过Fenton微波联合再生，分解更加彻底，所以再生率更高。另外随着辐照时间的增加，改性活性炭表面能够形成更多的微波热点，微波热点的高温促使染料分子分解，从而提高了染料分子的去除率[22]。但当辐照时间超过2 min后，活性炭的再生率呈下降趋势，这是由于附着在活性炭上的染料分子脱附氧化，继续微波高温，导致活性炭孔隙破坏，从而使吸附效果下降。

2.3.2 微波辐照功率的影响

在250 mL具塞锥形瓶中投入0.5 g饱和改性活性炭，加入一定体积去离子水(Fenton试剂与去离子水总体积为20 mL)，调节pH至4，加入2.0 mL H2O2，加入FeSO4·7H2O使n(H2O2)∶n(Fe2+)=20∶1，放入水浴振荡器中，设置反应温度为45 ℃，反应时间为90 min，转速120 r/min，取出反应后的活性炭置于坩埚中，将坩埚置于微波炉中，微波功率分别设为0，120，280，460，590，700 W，设置微波时间为2.0 min，考察Fenton-微波法的饱和改性活性炭的再生效率及吸附容量受辐照时间的影响，试验结果如图9所示。

图9 微波辐照功率对活性炭再生率的影响Fig.9 The effect of microwave irradiation power on the regeneration rate of activated carbon

由图9可知：在辐照时间为2 min时，饱和改性活性炭的再生效率随辐照功率的增大而增加，在700 W时再生率最高，再生效率达95.64%。再生效果比单独微波再生约提高了15%，说明Fenton微波联合再生比Fenton微波单独再生更加彻底，另外随着微波功率的增加，活性炭表面的“微波热点”不断增加，“微波热点”[23]的高温促使染料分子分解，提高了染料分子的去除率，所以在条件允许的最大700 W功率以内，功率越大再生率越高。

2.4 活性炭吸附等温线的热力学研究

吸附等温线是吸附质从液相到吸附剂表面的移动而引起的热力学定义上的物质分配平衡，是表示平衡质量浓度x与吸附容量y关系的曲线。选用原活性炭、饱和改性活性炭、Fenton再生改性活性炭、微波再生改性活性炭和Fenton-微波再生改性活性炭等5 种不同的活性炭来绘制吸附等温线，进行拟合分析。

在250 mL具塞锥形瓶中分别加入100 mL质量浓度为800 mg/L的甲基橙溶液并分别投入0.5，0.8，1.1，1.4，1.7，2.0 g活性炭样品，在恒温(30 ℃，120 r/min)的条件下水浴振荡吸附16 h，绘制出吸附等温线如图10所示，其中横坐标x为甲基橙溶液在吸附平衡时的质量浓度，纵坐标y为活性炭的吸附容量。

图10 活性炭吸附等温线Fig.10 Adsorption isotherm of activated carbon

吸附等温线方程能反应吸附剂与吸附质间结合力的大小，由图10可知：Fenton法与微波法都具有一定的再生效果，且微波法再生效果比Fenton法再生效果较好，而Fenton-微波再生法效果最佳，结论与前面一致。5 种吸附等温线相关系数均达0.95以上，说明Langmuir吸附等温模型适用于这5 种活性炭的吸附过程。Langmuir方程式为

(8)

式中：y为吸附平衡时活性炭的吸附容量，mg/g；x为吸附平衡时模拟废水的质量浓度，mg/L；a，b，c为Langmuir参数，其拟合数据见表1。

表1 Langmuir吸附等温模型拟合表Table 1 Langmuir adsorption isothermal model fitting sheet

3 结 论

金属负载改性活性炭的再生试验方法包括Fenton试剂氧化、微波辐照和Fenton-微波联合再生3 种再生方式。Fenton再生时，在45 ℃的条件下，H2O2投加量为2 mL，pH值为3，反应时间为90 min，n(H2O)∶n(Fe2+)=20∶1时，活性炭再生率可达75%。运用微波法再生，微波功率700 W且时间为1.5 min时活性炭再生率可达81%。这两种再生方法对于再生载甲基橙饱和改性活性炭具有一定效果，而Fenton-微波联合再生在前两者条件的结合下可达到95.64%的最佳再生效果，可作为一种高效的再生方法。3 种方法再生后的活性炭吸附等温试验所得到的吸附等温线符合Langmuir模型。笔者的研究结果为活性炭再生的研究提供了一定数据支持，有助于活性炭的重复利用。