传统西藏壁画表面涂层材质与工艺研究

张化冰，王小伟，苏伯民，华 亮，李开福，乔兆广，谈 翔，张 瑞

(1.敦煌研究院保护研究所，甘肃酒泉 736200；2.国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心(敦煌研究院)，甘肃酒泉 736200；3.敦煌研究院美术研究所，甘肃酒泉 736200)

0 引 言

艺术品表面涂刷保护性涂层的做法，由来已久。例如中国传统古建筑彩画表面的涂层，西方油画表面上光的清漆涂层[1]等。古代壁画，特别是古代西藏壁画表面，大都涂有保护性涂层，既能防止灰尘、油烟和信教群众触摸造成的污染、损害和磨损，又可以通过涂层特有的光泽、亮度，增强壁画画面的艺术效果(图1)。据文献记载，涂层所用材料一般为桐油、清漆和牛胶等[2]。“漆”的熬制方法散见于各种介绍西藏宗教艺术的文献中。例如，扎雅·诺丹西绕所著《西藏宗教艺术》[3]中提到使用胡麻油、黄丹和白芸香，微火加热3天，熬制所谓的“硬漆”。

图1 西藏壁画表面涂层现象Fig.1 Surface coating brushed on ancient Tibetan wall paintings

从现代高分子材料、涂料的角度看，上述涂层是利用了一些可自然氧化成膜的天然高分子，例如干性油中的桐油、亚麻油等，并添加硬树脂，例如松香、达玛树脂等熬炼而成的浅色或接近无色的“漆”，其结构、组成、生产工艺，接近或类似于现代涂料中油基树脂漆[4]。前期对该类型西藏壁画表面涂层的分析，也发现其特征物质结构是干性油和树脂添加物，印证了上述判断[5]。该类材料可统称为清漆。

古代西藏壁画表面涂层在自然和人为因素的作用下，出现了老化、变硬、颜色加深、开裂、脱落等病害[6]。对于涂层出现的病害，在对壁画完成壁画颜料层修复后，在一些画面部位涂刷清漆，以保持画面的协调一致，达到“修旧如旧”的效果。然而，在修复工作的实践中，发现传统清漆熬制、涂刷工艺几近失传，仅凭零散、粗略的文献记载，很难重现并得到性质相同或接近的涂层。另一方面，与传统清漆材质最接近的油基树脂漆，据文献检索和市场调查，早在20世纪70年代末以后，已逐渐停止生产[7]。而直接采用目前市场主流的醇酸、丙烯酸等合成清漆，不但有违“修旧如旧”的原则，且由于新旧两种清漆材料的结构、组成的不相同而造成物化性质不完全兼容，很难保证修复一段时间后，在自然和人为因素作用下，不出现新问题，例如涂层颜色、艺术效果不一致，收缩、开裂，甚至脱落等。

为此，本着为古代壁画保护修复提供材料学认知、分析和应用支撑的目的，在参考记载传统清漆熬制、涂刷方法资料和前期涂层分析研究基础上，开展了西藏壁画表面涂层材料和工艺研究，探索、恢复了传统清漆熬制方法和工艺(“古法”)。在此基础上，提出了一种源于“古法”，综合吸收现代油基树脂漆优点，具有良好材料结构且组成可知、可控、兼容，能够达到“修旧如旧”等特点的清漆材料及其工艺(“新古法”)。研究表征了几种熬制清漆涂层的结构，评价了清漆涂层的颜色、外观、光学性质、艺术效果、耐候性等，并与现代合成醇酸清漆、氟碳清漆、酚醛清漆等做了对比。

1 材料和方法

1.1 材料

生桐油，河南信阳方集桐油加工厂；亚麻油，广州富飞化工有限公司；胡麻油，宁夏优素福清真食品有限公司。

醇酸清漆，西北永新涂料有限公司；酚醛清漆，湖南湘江涂料集团有限公司；氟碳清漆，上海圣丰造漆有限公司。

松香、松香甘油酯，广西梧州荒川化学工业有限公司；土籽，安徽亳州君源堂药材站；黄丹、樟丹，河南康隆药业。

松节油，天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 仪器

红外光谱仪：Vertex 70v真空型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克仪器有限公司。

红外光谱的工作参数：背景扫描16 s，样品扫描1 min，波束范围650～4 500 cm-1，分辨率优于0.4 cm-1，选择的附件ATR，单晶金属锗。

氙灯老化机：Q-SUN Xe-3 Xenon Test Chamber，美国Q-lab公司。人工加速耐候性试验条件：辐照度：0.35 W/m2@340 nm；样品仓温度：30 ℃；黑板温度：42 ℃；相对湿度为50%；试验时间：1 200 h。试验参考《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露(滤过的氙弧辐射)：GB/T 1865—2009》和甘肃拉卜楞寺佛殿内环境条件进行。

光泽度计：深圳威福光电科技有限公司FRU WG68型三角度光泽度仪。测试入射光角度60。

2 结果与讨论

2.1 (新)“古法”清漆的熬制

传统清漆的熬制，据文献记载[3，8]，一般是在一个敞口的铁或铜锅内，倒入一定量桐油、亚麻油或胡麻油，添加一定比例的土籽(一种含二氧化锰的黑褐色矿物)、樟丹(Pb3O4)等催干剂和松香等树脂，加热熬炼，通过观察油的颜色、粘稠度、发烟情况和油液遇冷能否拉出长丝等判断熬制终点。熬制结束后，添加溶剂(如松节油等)稀释，经静置、过滤等步骤，即可制得颜色淡黄或接近无色的清漆。

其中，加热使干性油小分子聚合生成二聚或低聚体，以利后期的氧化成膜；土籽、樟丹催化促进聚合和漆膜干燥；松香可缩短清漆干燥时间，提高漆膜光泽、硬度，增强其耐水、耐磨损性等[7]。

现代涂料工业的研究发现，单独使用一种干性油，往往达不到最佳效果。例如，最常用的桐油，具有聚合速度快、干燥速度快，漆膜坚硬致密等特点，但其同时也存在漆膜弹性低，不能随环境温湿度变化而伸缩，易引起漆膜破裂等问题。此外，如熬制条件控制不好，清漆涂膜干燥中，易受二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮等气体影响，出现表面起皱、霜花、网纹、丝纹等现象。亚麻油、胡麻油等则易出现漆膜干燥不爽、干后易发粘等问题。松香等传统天然树脂也存在耐水性、耐候性差等问题。所以一般都以性能更好的衍生物代替。

因此，在本研究中，首先根据文献记载，探索恢复了传统清漆的熬制方法和工艺；并基于此，结合油基树脂漆的一些优点，提出了优化的“新古法”清漆熬制方法和工艺。

2.1.1传统清漆的熬制 以生桐油为原料时，可按每20 g生桐油加3～5 g松香，0.2～0.5 g樟丹或黄丹比例进行。在搅拌下，将上述原料依次加入反应器中，加热略除水，随后升温至260 ℃左右，观察反应液黏度。如取样冷却后，能够拉出较长丝时，即可出锅，冷却。加入一定量200#溶剂油和松节油，调至适宜黏度，过滤除去过度聚合的凝胶颗粒、樟丹、黄丹颗粒，封装备用。所用材料及装置见图2。

图2 熬制传统清漆的原料、装置Fig.2 Equipment and materials used for traditional varnish making

以亚麻油、胡麻油熬制时，也可按每20 g油加3～5 g松香和0.2～0.5 g樟丹或黄丹比例进行。传统方法敞口熬制时，由于空气中氧气参与聚合，导致漆颜色逐步加深，并使清漆酸值较高，可能对壁画表面颜料不利。可改为在密闭反应釜中进行，温度控制在300 ℃以下，熬制时间6～8 h左右。出锅后，添加适量200#溶剂油和松节油，调至适宜黏度，封装备用。

2.1.2“新古法”清漆的熬制 选取优质三年生桐油，按每20 g生桐油加3～5 g松香衍生物(例如松香甘油酯、松香季戊四醇酯或其他松香酯均可)和0.2～0.5 g樟丹或黄丹比例进行。桐油熬制方法同2.1.1。熬制结束后，混以适量预聚合亚麻油或胡麻油、适量200#溶剂油和松节油，调至适宜黏度，过滤除去过度聚合的凝胶颗粒、樟丹、黄丹颗粒后，封装备用。

区别于油基树脂漆的是，用于壁画表面的清漆中一般不再添加金属的催干剂，如环烷酸的钴、锰、铅盐等，以防止与壁画表层的无机矿物质颜料发生反应(酸碱、氧化)，导致画面变色。但同时也延长了涂层干燥时间(一般在10～15 d左右，实验室条件)。

由于古代壁画是一种结构相对疏松、多孔的无机复合体材料。如清漆聚合度、黏度较低时，一次涂刷渗透量大，成膜效果差，还需表面干后二次涂刷，耗费工时。可根据实际情况，将干性油的熬制时间略延长(增大聚合度)，调配清漆黏度略增大，以利清漆在壁画表面的涂刷和成膜。此方法也可省略传统西藏壁画表面涂层制作时，先在颜料层表面涂一层动物胶水，以利清漆成膜的工序[3]，降低了后期因多一层材料复合，不同材料各向异性而产生问题(开裂、脱落、变色等)的可能性。图3是熬制好的4种传统清漆。

a.“古法”桐油+松香；b.“古法”亚麻油+松香；c.“古法”胡麻油+松香；d.“新古法”桐油+松香甘油酯图3 熬制好的4种传统清漆Fig.3 Four prepared traditional varnishes

2.2 清漆结构、组成表征

图4a是熬制的4种“古法”“新古法”清漆涂层的红外光谱。4种清漆涂层的红外结构基本相同，特征的吸收峰有：亚甲基(CH2)2 925 cm-1、2 860 cm-1，羰基(C=O)1 730 cm-1，甲基或亚甲基(CH3或CH2)1 460 cm-1，脂肪酸中C-O-C结构1 160 cm-1，1 020 cm-1等。且与前述分析过的甘肃拉卜楞寺壁画表面涂层红外光谱峰型基本相同。由此也印证了前述结构分析和本次涂层熬制的一致性和科学性[5]。

图4b是3种合成清漆涂层的红外光谱。对于商品化的清漆，其红外谱图整体符合产品标称的树脂结构，同时也与传统清漆有一定不同。值得注意的是，上述3种清漆在742 cm-1、735 cm-1有较强吸收峰，表明其中应添加有邻位二取代的芳环结构。表明其较易吸收可见光中紫外波段，引起涂层老化、变色、失效等问题。

图4 熬制与合成清漆涂层的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of prepared traditional and synthetic varnishes

2.3 性质评价

图5是熬制的几种传统清漆与合成清漆涂刷效果图。表1是它们颜色、外观、光学等性质评价汇总。熬制的几种传统清漆，由于材料、组成与原有的清漆基本一致或比较接近，兼容性较好，涂刷后使画面出现一层淡黄、变暗的效果，与原有画面(已经老化一二百年，室内情况)较为一致，光泽度一般在中低之间。由于表面从无机颜料面到清漆面，涂层表现为变亮、颜色外观明显改变等，色差也属正常。而合成清漆涂刷后，涂层比较新、亮，化学“油漆”感较强，光泽度在中上之间，色差数据与熬制清漆的类似，其中氟碳清漆的△E最大，颜色改变最明显。合成清漆涂刷后的画面与原始画面效果有一定差距，且作为现代合成树脂材料，兼容性不高。

表1 传统、合成清漆性质评价汇总Table 1 Evaluation of the properties of traditional and synthetic varnishes

图5 传统、合成清漆涂刷效果Fig.5 Appearance and aesthetic effects of traditional and synthetic varnishes

图6是几种传统、合成清漆人工加速耐老化试验结果对比图。表2是它们老化后颜色、外观、光学等性质评价汇总。在历经1 200 h老化后，4种熬制的传统清漆状态良好，未出现明显的变色、开裂、粉化、脱落等现象，表现出良好的化学稳定性和耐候性。这一点与陈盈升[9]在研究古建油彩画涂层耐候性的结论一致。光泽度有一定程度的降低；色差数据表明涂层有轻微的亮度变暗，颜色、外观有轻微改变。3种化工清漆的化学稳定性和耐候性，也较好，光泽度有一定程度的降低，但仍比熬制清漆的要高；色差数据表明涂层亮度、颜色、外观改变更加不明显。唯独酚醛清漆涂层，出现了一定程度的涂层变薄，颜色变浅，并引起涂层下铅黄颜料变淡、发白等现象，说明该类型合成清漆耐候性一般，可能不太适合做壁画表面涂层材料。图7是4种熬制清漆(a)和3种合成清漆(b)老化后的红外光谱图。对比图4来看，所有材料的红外结构基本完整，只是主要特征峰强度略降低，峰型略平滑，这是材料表面有轻微老化所致。该结果与涂层其他性质评价结果一致，此处不再详细论述。

图6 人工加速涂层耐老化试验结果对比Fig.6 Comparison of the results of artificially accelerated aging of traditional and synthetic varnishes

表2 传统、合成清漆老化后性质评价汇总Table 2 Evaluation of the properties of traditional and synthetic varnishes after aging tests

图7 熬制与合成清漆涂层的老化后红外光谱Fig.7 FTIR spectra of prepared traditional and synthetic varnishes after aging tests

3 结 论

通过前期对西藏壁画表面涂层的结构分析，文献资料搜集和实验研究，成功熬制了桐油、亚麻油、胡麻油基的“古法”清漆，并综合“古法”和现代油基树脂漆的特点，提出了优化的“新古法”清漆。

材料性质评价和耐老化试验表明，相比合成化工清漆，熬制的几种传统清漆均具有良好的化学稳定性、耐候性和“罩光”的艺术效果，与西藏壁画原有涂层的效果更为接近，且清漆在材料组成、结构上可知、可控，具有良好的兼容性，可应用于今后新的西藏壁画保护项目当中。