红外光谱在传统年画红蓝色料分析中的应用研究

闫玥儿，张 宇，段 炼，刘 鹏，唐 颐

(1.复旦大学图书馆中华古籍保护研究院，上海 200433；2.上海市历史博物馆，上海 200003；3.上海社会科学院历史研究所，上海 200235；4.复旦大学化学系，上海 200433)

0 引 言

年画在中国民间艺术形式中占据重要地位。每逢春节，家家户户将年画贴在门窗或室内墙壁上，具有驱灾辟邪、祈福迎祥的作用。民间年画的内容包罗万象，取材于大众喜爱的事物或神话故事，包含了世俗生活、历史故事、神话传说、吉祥喜庆、神像迷信、幽默讽世等题材[1]。早期的年画印制多选用传统国画颜料中的矿物颜料与植物染料，如朱砂、赭石、石青、靛蓝等，色彩靓丽。清朝开埠以后，外国商品大量倾销中国，洋货琳琅，也同时影响了年画市场。德国禅臣洋行的“普蓝”“禅绿”等洋颜料开始在天津杨柳青、苏州桃花坞和上海小校场等年画作坊中出现[1]。清末民国时期，西方合成颜料与染料被广泛应用于传统年画的印制过程中。

传统国画颜料中的矿物颜料属于无机颜料，化学性质稳定，色泽经久不褪。常见的传统矿物颜料中，红色系有朱砂、铅丹、赭石等，蓝色系有石青、青金石等。传统植物染料属于有机染料，化学组成复杂且稳定性差。我国古代常用的红色植物染料有茜草、红花、苏木等。其中茜草是我国历史最悠久的红色植物染料，主要色素成分为蒽醌类衍生物，包括茜素、茜紫素、胭脂红酸等[2]。我国古代蓝色植物染料主要有菘蓝、蓼蓝、木蓝、马蓝等，主要色素成分为靛蓝。靛蓝是一种具有三千多年历史的还原型染料，是中国古代最重要的蓝色染料[3]。靛蓝、茜素、茜紫素、胭脂红酸的化学结构式如图1所示。

图1 常用红蓝色料的化学结构式Fig.1 Chemical structures of common red/blue pigments and dyes

清代中期之后，西方的合成颜料与染料传入中国。其生产成本低，使用方便，从而逐渐代替了传统的矿物颜料和植物染料，广泛使用在年画的创作和制作中。回顾有机合成染料的发展史，1856年Perkin制得了有机合成染料苯胺紫，是人类历史上第一种化学合成染料。此后，1868年合成出了茜素，1890年合成了靛蓝，1901年发明了还原蓝，20世纪30年代产生了酞菁染料[4]。自Perkin发明合成染料后，很快应用于色淀的制造，有机合成颜料随之开始兴起。1895年合成了第一个偶氮颜料对位红，1899年生产出了立索尔红，1902年合成了色淀红C，1905年合成了甲苯胺红等。在酞菁染料出现之后，1935年制得了合成颜料酞菁蓝B，1939年制得了酞菁绿G。酞菁系列颜料各方面性能优良，在颜料史上有重大意义[5]。

在我国清朝晚期和民国时期的印刷作品与档案文献中，常使用红蓝墨水的主要成分酸性大红G、曙红、直接湖蓝5B、酸性墨水蓝G作为水溶性红色与蓝色染料。酸性大红G属于偶氮染料，曙红属于三芳甲烷染料，直接湖蓝5B属于偶氮染料，酸性墨水蓝G又名甲基蓝，属于三芳甲烷染料。四种染料的化学结构式如图1所示。晚清时期，中国尚没有自己的红蓝墨水制造业，但已经有美国、英国和日本生产的瓶装墨水在中国市场上销售。1913年上海华昌恩记墨水厂最早推出国产红蓝墨水。1925年上海民生工厂创立，从事现代墨水的研制和生产[6]。红蓝墨水的耐光性与耐水性较差，字迹颜色易褪色扩散。使用红蓝墨水书写或印刷的档案文献与字画艺术品，在传统修复、装裱过程中红蓝色印迹易发生洇化扩散，使纸质文物的原貌遭到破坏[7]。

目前，国内外关于纸质文物上颜料与染料的分析鉴别方法有傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(RS)、光纤反射光谱(FORS)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、光学显微分析(OM)、偏光显微分析(PLM)和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)等。其中，FTIR灵敏度高、检测时间短、采集信息丰富，是鉴别化合物种类与分析物质结构的有效方法。红外光谱仪配备衰减全反射(ATR)检测器，可以实现待测样品的原位无损检测。本研究首先利用ATR-FTIR检测了从古代到近现代的代表性红蓝色料，以得到红蓝色料标准样品的特征红外谱图。之后选取了三幅清末民初时期的传统年画开展ATR-FTIR检测，对年画中的红蓝色料进行分析研究。三幅年画分别为上海小校场的“新绘双珠凤采新后图”与“上海四马路洋场胜景图”，以及天津杨柳青的“接财神图”，收藏于上海市历史博物馆。从三幅年画所呈现的内容可以看出(图2)，不同地域的年画在表现手法、形式风格等方面都存在着明显差异。

图2 上海市历史博物馆藏三幅年画照片Fig.2 Photographs of three traditional folk paintings collected in Shanghai History Museum

天津杨柳青年画临近京城，深受宋元院画的影响，注重写实，描绘细腻，画面精细绚丽，颇具皇家气象。上海小校场年画以上海租界生活和洋场风俗为题材，并及时反映新闻事件，形成了独特的海派风格，成为中国传统年画史上的最后一个繁荣阶段[8]。

1 实验样品和方法

1.1 实验样品

硫化汞(99%)，四氧化三铅(99%)，三氧化二铁(99%)，茜素(97%)，靛蓝(97%)，群青(颜料蓝29)，普鲁士蓝(AR)，对位红(98%)，酞菁(93%)，酸性大红G(90%)，曙红(AR)，酸性墨水蓝G(AR)购于阿拉丁试剂公司。直接湖蓝5B购于西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)试剂公司。石青粉和青金石粉购于苏州姜思序堂国画颜料有限公司。三幅年画“新绘双珠凤采新后图”(编号100-31#)，“上海四马路洋场胜景图”(编号101-2#)，“接财神图”(编号1519#)年代为清末民初，均为上海市历史博物馆藏品。

1.2 仪器

美国PerkinElmer公司Spectrum Two研究型红外光谱仪，配备金刚石ATR检测器。将样品水平放置于ATR检测器样品台上，且与ATR检测器上金刚石直接接触的部位为信号采集位置。扫描范围4 000～450 cm-1，扫描数32次，分辨率4 cm-1。日本Olympus公司SZ61TR体式显微镜，放大倍数6.7～45倍。

2 结果与讨论

2.1 常用红蓝色料的红外光谱分析

表1 常用红蓝色料的化学式与年代Table 1 Chemical formulas and occurrence periods of common red/blue pigments and dyes

图3 常用红蓝色料的红外谱图Fig.3 FTIR spectra of common red/blue pigments and dyes

相比于无机颜料，有机颜料与染料的红外吸收峰很多，且集中出现在1 700～450 cm-1之间(图3c～3d)。传统红色植物染料茜素(C14H8O4)的红外谱图中，1 662 cm-1与1 631 cm-1的双峰对应于苯醌结构的振动吸收，1 585 cm-1为共轭苯环的C=C振动吸收，1 450 cm-1和1 281 cm-1分别对应苯酚结构中C=C与C-O振动，711 cm-1处的强吸收峰为苯环上的C-H振动。有机合成染料酸性大红G为水溶性偶氮染料，其红外谱图中1 689 cm-1为酰胺结构中C=O振动，1 556 cm-1为共轭苯环的C=C振动，1 486 cm-1为芳香偶氮结构中N=N伸缩振动，1 202 cm-1和1 046 cm-1为磺酸盐结构的振动吸收，770～690 cm-1的吸收峰对应于苯环上的C-H振动。曙红为水溶性三芳甲烷染料，其中1 612 cm-1为羧酸盐结构的振动吸收，1 548 cm-1为共轭苯环的C=C振动，1 440 cm-1和1 334 cm-1为溴代苯环的C=C振动，1 060 cm-1为间位取代溴苯的特征吸收，973 cm-1为C-O-C醚键的伸缩振动，465 cm-1为溴苯结构的C-Br伸缩振动，770～690 cm-1的吸收峰对应于苯环上的C-H振动。对位红是第一个人工合成的偶氮颜料，其中1 591 cm-1为共轭苯环的C=C振动，1 496 cm-1和1 104 cm-1分别为芳香偶氮结构中的N=N和C-N伸缩振动，1 326 cm-1与833 cm-1分别为硝基苯结构中的NO2对称伸缩振动与C-N伸缩振动，1 198 cm-1为苯酚结构C-O伸缩振动，745 cm-1对应于苯环上的C-H振动，488 cm-1为苯环骨架振动。靛蓝是中国古代最重要的蓝色染料，其红外谱图中1 622 cm-1和1 600 cm-1为共轭酮结构中C=O伸缩振动，1 583 cm-1为共轭苯环的C=C振动，1 480 cm-1和1 459 cm-1为取代苯环的C=C振动，1 315 cm-1与1 297 cm-1为Ar-C=O结构的特征谱带，1 167、1 119、1 060 cm-1为仲胺的C-N伸缩，695 cm-1为苯环上的C-H振动，558 cm-1与506 cm-1分别为烯烃与芳烃的骨架振动。直接湖蓝5B属于偶氮染料，其中1 582 cm-1为共轭苯环的C=C振动，1 482 cm-1为芳香偶氮结构中N=N伸缩振动，1 160 cm-1为磺酸盐结构的振动吸收，1 106 cm-1与1 037 cm-1对应Ar-O-CH3中醚键的特征峰。酸性墨水蓝G属于三芳甲烷染料，1 570 cm-1为共轭苯环的C=C振动，1 500 cm-1为亚胺的C=N伸缩，1 333 cm-1对应于Ar-NH-Ar结构中的C-N振动，1 160 cm-1为磺酸盐结构的振动吸收。酞菁染料的出现时间最晚，具有高度对称的化学结构。主要特征峰出现在1 000 cm-1与710 cm-1，对应于胺和亚胺的振动吸收。

归纳总结有机颜料与染料的红外光谱，在1 690～1 610 cm-1之间为C=O振动吸收，1 590～15 40 cm-1之间为共轭苯环C=C振动吸收，1 450 cm-1附近为烯烃C=C振动，1 200 cm-1附近为苯酚C-O振动，1 000 cm-1附近为醚键振动，770～690 cm-1之间为C-H振动吸收，500 cm-1附近为苯环骨架振动。偶氮类染料或颜料，N=N伸缩振动出现在1 490 cm-1附近。含有磺酸根的水溶性染料，在1 200～1 050 cm-1之间有红外吸收。

2.2 传统年画红蓝色料的红外光谱分析

上海市历史博物馆藏“新绘双珠凤采新后图”(编号100-31#)，“上海四马路洋场胜景图”(编号101-2#)，“接财神图”(编号1519#)三幅年画的红外谱图如图4所示。ATR-FTIR检测点为年画中的红色、蓝色、空白无色位置。可以看到，三幅年画的红外谱图具有相近的特征峰位置与强度，均表现为纸张纤维素的特征红外吸收。具体来说，3 332 cm-1波数的宽峰对应于纤维素氢键缔合羟基的O-H伸缩振动。1 640 cm-1为纤维素结晶水羟基的O-H弯曲振动。纤维素的C-H振动有多处明显吸收，其中2 900 cm-1为C-H伸缩振动，1 368 cm-1和1 203 cm-1为CH结构的C-H弯曲振动，1 427 cm-1与1 315 cm-1为CH2结构的C-H弯曲与摇摆振动。1 103 cm-1为面内环C-O-C伸缩振动。1 160 cm-1和898 cm-1对应于β-1，4-糖苷键的C-O-C伸缩振动。1 051 cm-1，1 028 cm-1，1 000 cm-1对应于CH-OH与CH2-OH结构的C-O伸缩振动。661 cm-1对应于羟基的O-H面外弯曲振动。1 735 cm-1为氧化纤维素的C=O振动，年画101-2#在空白位置出现了1 735 cm-1吸收峰，说明纸张开始老化降解。

图4 三幅年画的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of three traditional folk paintings

3 结 论

本研究利用ATR-FTIR对15种从古代到近现代的代表性红蓝色料进行测定，并在此基础上分析检测了清末明初年画中的红蓝色料。结果表明，传统红色矿物颜料朱砂、铅丹、赭石的红外吸收峰很少，均出现在低波数500 cm-1附近。无机蓝色颜料中石青的主要峰位于1 395 cm-1，青金石和群青位于965 cm-1，普鲁士蓝在2 070 cm-1和490 cm-1波数有强吸收峰。有机红蓝色料的红外吸收峰很多，且集中出现在1 700～450 cm-1之间。有机染料或颜料多含有共轭苯环结构，故在1 590～1 540 cm-1之间有明显的C=C振动吸收。偶氮类色料在1 490 cm-1附近有N=N伸缩振动，含磺酸根结构的水溶性染料在1 200～1 050 cm-1之间有红外吸收。在ATR-FTIR原位检测条件下，纸张纤维素的红外吸收峰对红蓝色料的吸收峰有所掩盖，尤其在1 160～898 cm-1之间纤维素的C-O振动吸收非常明显。传统年画中红蓝色料的红外光谱分析，需同空白位置的光谱进行对比。测定结果显示年画100-31#中红色为水溶性染料酸性大红G，蓝色为酸性墨水蓝G。年画101-2#中红色为具有偶氮结构的有机合成颜料，蓝色为含有共轭苯环结构的合成颜料。年画1519#中红色为含有共轭苯环结构的有机合成颜料，而蓝色为无机颜料普鲁士蓝。本研究扩展了红外光谱在书画文物分析检测中的应用范围，并且为传统年画色料的无损鉴定提供科学依据。