砂岩文物加固材料与实验室工艺研究

范 敏，张国梁，傅英毅，陈 粤，曹 劲，马春风，张广照

(1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510641；2.广州市翰瑞文物保护设计研究中心，广东广州 510500；3.广东省文物考古研究所，广东广州 510075)

0 引 言

石材是最古老的建筑材料和艺术雕刻材料，中华民族数千年灿烂的文明留下了许多令世人瞩目的石质文物古迹。石质文物上承载着众多的历史信息，对研究当地古代民族风俗文化有着不可估量的作用，是国家的宝贵财富，是不可再生的文化遗产和旅游资源，是人类历史和文化的载体，对于了解和研究古代文明具有重要意义[1]。石质文物在我国各类文物中占有极大的比例，这些文物在长期的历史岁月中由于自然界的作用，受破坏严重[2]。从石器时代的岩画石器到历代的石窟造像、经幢石塔、牌坊石桥、石碑、石雕、石刻和各类石质古建筑等，大部分暴露在自然界环境中，随着全球环境恶化的加剧，长期受到紫外照射、酸雨[3]、风化[4]、生物侵蚀[5]等自然因素的破坏。随着近代工业的发展，环境污染和酸雨对石质文物古迹的侵蚀和损毁更趋严重[6]，甚至发生灾难性的破坏[7-8]。控制环境对于保护石质文物至关重要。然而，全面控制环境污染在目前尚不现实，也不可能将那些易遭受侵蚀的石质文物都转移到没有污染的环境中。因此，使用防风化材料对石质文物进行保护处理是最切实可行的办法[9-10]。实际上，文物保护的效果不仅取决于防风化加固材料的性能，其实验室工艺条件也十分关键。

在本工作中，以云冈石窟后山相同材质的新鲜砂岩石材和3号石窟外无雕刻区基岩的风化样品为标准制备模拟风化石质文物试样，采用硅酸酯类系列主剂材料进行加固。对加固处理后模拟风化石质试样进行了渗透深度、色差、抗压强度、耐盐性、耐紫外老化性能测试，评估了系列材料和不同实验室工艺条件下的加固保护效果。本研究的目的是为石窟类石质文物加固保护材料和实验室工艺条件的确定提供依据。

1 试验部分

1.1 材料、仪器及规范

试验样品：新鲜砂岩试样(切割成不同的尺寸)；

加固材料1：硅酸乙酯及其低聚物类，长链烷基、烷氧基硅氧烷小分子和潮气反应形成硅胶状物质，形成一种效果非常好的无机黏接剂，结合牢固，以增强基材强度。以乙醇为溶剂稀释至60%～80%浓度。

加固材料2：正硅酸乙酯类Si28，SiO2含量约为28%。以乙醇为溶剂稀释至60%～80%浓度。

加固材料3：正硅酸乙酯类Si40，SiO2含量约为40%。以乙醇为溶剂稀释至60%～80%浓度。

加固材料4：羟基硅氧烷，无色透明，高渗透性，在岩体结构表面分子结合形成-Si-O-Si-网状结构，形成高硬度的强化层。以乙醇为溶剂稀释至60%～80%浓度。

其它：乙醇；Na2SO4；蒸馏水。

试验仪器：DC-P3新型全自动测色色差计；场发射扫描电镜(型号：FESIRION-200，荷兰FEI公司生产)；压力试验机；温湿度计；电导率仪；紫外老化箱；游标卡尺；高温烘箱；电子天平；羊毛刷；喷壶。

试验相关规范：根据《砂岩质文物防风化材料保护效果评估方法：WW/T 028—2010》进行试验。

1.2 测试表征

1.2.1表面形貌表征 采用场发射扫描电镜对空白石质试样、不同加固实验室工艺条件处理后的石质试样表面进行表征，观察石质试样表面的形貌变化。

1.2.2色差表征 采用DC-P3新型全自动测色色差计对石质试样不同加固工艺处理前后的色差进行测试，评价加固处理前后的试样的色差变化。

1.3 试验方法

1.3.1风化模拟石质试样的制备 对于文物，不能从其本体大量取样，以免造成损坏。因此，采用材质相同的新鲜砂岩风化模拟处理。具体操作如下：取石窟材质相同的新鲜砂岩石质试样，切割成不同尺寸的试验样块(100 mm×100 mm×100 mm，50 mm×50 mm×20 mm，60 mm×60 mm×20 mm三种规格)，以蒸馏水刷洗干净。将试样放入烘箱，调节温度至(105±2)℃，恒温干燥48 h后取出。

干燥后的试样放入饱和Na2SO4溶液中(含0.5 mol/L的H2SO4)4 h，然后置于(105±2)℃烘箱中4 h，上述过程为风化模拟操作的一个循环。经过30个循环左右，模拟风化石质试样的平均孔隙率为22.0%，干密度为2.06 g/cm3，饱和吸水率为2.60%。与现场采集风化样块的同类指标比较接近(现场风化基岩的孔隙率为22.5%，干密度为2.03 g/cm3，饱和吸水率为2.65%)。用蒸馏水洗净后放入烘箱中烘干。

1.3.2加固 采用涂刷法、喷涂法、加压喷涂法、浸渍法、滴注法、湿敷法、减压浸渍法对风化模拟石质试样进行加固处理。加固处理后进行一定时间的养护，养护完毕后进行下一步性能测试。

1.3.3性能测试 共进行5项测试。

1) 材料的渗透深度测量

试样：尺寸100 mm×100 mm×100 mm，3个一组平行。

方法：a)将试样放入烘箱，(105±2)℃干燥48 h，取出干燥器冷却至室温；b)用加固材料处理试样；c)将样块截断，用游标卡尺进行测量渗透深度。测量值即为渗透深度值。

2) 测试。试样：尺寸50 mm×50 mm×20 mm，3个一组平行。方法：a)将试样放入烘箱，(105±2)℃干燥48 h，取出干燥器冷却至室温；b)用色差仪测定试样的色差值；c)用加固材料处理试样，养护一周，测量并进行计算色差值。

3) 耐盐性测试

参考《天然石料的试验方法.抗盐结晶性能的测定：BS EN12370：1999》进行测试。

试样：尺寸60 mm×60 mm×20 mm，试样表面无缺棱和缺角。

方法：先称量石质试样的干重，然后放入浓度为14%的Na2SO4溶液的容器内，浸没试样并超出20 mm，盖上盖子。将试样浸泡2 h后置于(105±5)℃的干燥箱中干燥，干燥箱在干燥初期应保持一定的湿度，可在开始升温前注入300 mL水(125 L干燥箱)，保持30 min后放试样，在10～15 h内升温至105 ℃，保持干燥16 h，3 h内冷却至室温，此为一个操作循环。15个循环后称重。如果15个循环内试样已破坏，取出试样并置于水中(23 ℃)25 h，清洗后再干燥至恒重。测定试样的质量损失率，每组6块。

结果计算式为：

(1)

式中，V、m1、m0分别代表质量变化率、试样的耐盐析后的质量、试样干重。

4) 耐紫外老化性测试

将加固保护后的试样放入500 W直管高压汞灯紫外线老化箱内，灯管与箱体平行，试样与灯管的距离为500 mm左右，试样表面温度为(45±2)℃，恒温照射300 h后，取出试样。在温度(23±2)℃，相对湿度45%～70%条件下放置2 h，称重，精确至0.02 g，然后按照GB/T 9966.3—2001中4.1.2、5.2的规定进行吸水率试验和计算，烘干温度为(60±2)℃。耐紫外线老化性能F的计算式为：

F=(F1-F2)/F1

(2)

式中，F、F1、F2分别代表耐紫外线老化性能、参比试样的吸水率平均值和老化处理后实验试样的吸水率平均值。

5) 抗压强度

根据GB/T 50266—99试验方法，采用微机控制电液伺服压力试验机，设置速度为200 N/min，将试样放入试验机压盘内，调节好位置测量无侧限抗压强度值。

2 结果与讨论

2.1 渗透深度测试

不同的加固工艺试样的渗透深度具有很大的差别(图1)。结果显示：不同加固保护材料的渗透深度不一样；而同一加固保护材料不同实验室工艺条件下，渗透深度也不一样，其中渗透深度最小的为常规的涂刷法，加压浸泡法和减压浸泡法施工加固材料的渗透性最好。以上说明加固材料通过改变实验室工艺条件的参数，如压力、温度、施工方式，很大程度可改变其渗透深度。硅酸乙酯及其低聚物材料在减压浸泡法加固实验室工艺条件下平均渗透深度达到45 mm，这是因为加压或减压条件下，石质试样内部孔隙中的空气和水随着正负压作用而被排开，以保证黏度低的加固材料与石质试样之间尽可能最有效地直接接触，加大渗透深度。而采用正硅酸乙酯Si40材料，以涂刷或喷涂工艺条件实施时渗透深度最小，只有27 mm。这是因为Si40材料中SiO2含量较高，溶剂比例相对较少，进入石质基材孔隙内部较难，且涂刷和喷涂工艺使材料与石质试样之间的作用时间相对较短。

图1 处理试样的渗透深度Fig.1 Penetration depth of samples

2.2 色差测试

由图2结果显示，不同加固实验室工艺条件处理石质试样后，平均色差ΔE值为1.7～2.7。其中采用减压浸渍法加固施工的平均色差最大，可能是渗透进入试样的加固材料积累量相对较大而引起色差的变化。不同的加固材料加固处理后其色差也有差别。其中加固材料Si28处理后的色差较大，已经超过了2.5，肉眼可以观察到色差变化；而正硅酸乙酯及其低聚物和羟基硅氧烷加固处理后的试样色差变化较小，基本小于2.5，肉眼基本看不出明显的色差变化。不同实验室工艺条件对于色差的改变浮动较小，说明色差值由保护材料本身的性质决定，但试样内部累积加固材料的量也会影响色差值的变化。

图2 试样处理前后的色差Fig.2 Color aberration of samples

2.3 耐盐性测试

由图3中可知，经过加固材料耐盐性试验处理后试样的质量变化率的绝对值为0.14%～0.41%，空白试样所测值0.43%～0.52%。由此可以推断经过加固材料处理后，加固材料进入试样中的孔隙，填充了孔隙，盐分进出石质试样内部孔隙相对困难，导致质量变化率的值更小。不同的加固材料处理的试样质量变化较明显，其中正硅酸乙酯及其低聚物和羟基硅氧烷两种材料处理后的试样质量变化较小。原因可能是这两种材料渗透进入试样的孔隙内，与岩石表面结合形成一层保护膜，从而阻止了盐类物质进入破坏试样的孔隙。不同实验室工艺条件的变化值具有一定的差别，其中减压浸渍法试样的质量变化率最小。说明减压浸渍实验室工艺条件处理的试样，因内部加固材料填充量相对较多，耐盐能力较强。

图3 耐盐试验的质量变化率Fig.3 Rate of mass change in the salt tolerance test

2.4 紫外老化性测试

岩石吸水率大小取决于岩石所含孔隙、裂隙的数量、大小及其张开程度。由于吸水率能有效地反映岩石中孔隙和裂隙的发育程度，因此它也是评定岩石性质的一个重要指标。图4中的测试结果表明经不同加固材料处理后，吸水率有明显下降，说明样块的耐紫外老化性明显提高，处理后的试样吸水率比值为26%～29%；而未经处理的样块试样吸水率比值达50%以上。说明试样经过材料的填充加固后具有一定的耐紫外老化性，能够起到保护效果。而不同的加固材料的耐紫外老化性具有一定的差别，其中Si28材料的耐紫外老化性能最差。这可能因为材料SiO2含量较低，试样空隙中所填充的加固材料的SiO2比例相对较少，从而影响耐紫外老化性能。硅酸乙酯及其低聚物的耐紫外线老化性能最好，可能由于加固材料固化后具有性能稳定的Si-O-Si网状结构，从而提高了其整体耐紫外老化性能。但不同实验室工艺条件对试样的耐紫外老化性能影响较小，这是因为紫外老化与试样表面的材料发生作用，与试样内部关联不大。

图4 耐紫外老化性试验前后吸水率比Fig.4 Water absorption before and after the UV resistance test

2.5 无侧限抗压强度

从图5的测试结果可以看出，经过硅酸酯类加固材料处理后的试样强度值都有提高。同一种实验室工艺下，不同材料的强度提升程度对比排序都一样，其中材料1处理后的试样无侧限抗压强度提高最明显，其次为Si40、Si28和羟基硅氧烷类材料。而同种加固材料采用不同的实验室工艺条件进行加固后，试样的抗压强度值明显不一样。其中采用减压浸渍法实验室工艺条件处理后的抗压强度提高值最大。其他抗压强度提高比例值从大到小的实验室工艺条件依次为：浸渍法>贴敷法>滴加法>加压喷涂法>喷涂法>涂刷法。

图5 处理前后抗压强度对比Fig.5 Comparison of compressive strength

2.6 扫描电镜表面形貌分析

为了研究不同材料结构特点与砂岩之间的结合情况，考虑到现场工艺施工采用滴加法最有可操作性，仅对不同加固材料采用滴注法对风化样品和模拟风化样品加固处理前后的砂岩质试样进行扫描电镜对比分析，其表面微观形貌见图6。

图6 滴加法加固前后微观形貌对比Fig.6 Comparison of microstructure before and after reinforcement

由试样表面的扫描电镜微观结构图可得：新鲜岩石的表面结构比较致密，空隙率小；风化空白试样和风化模拟试样的表面微观结构相差不大，表面疏松、空隙率大，并呈现片状，可以推断经过风化模拟的试样表面结构与风化空白试样相接近。采用不同加固材料进行加固处理后，空白试样和不同材料处理后的试样在微观形貌上有一定差别；加固处理后，试样的表面结构更加致密，表面空隙率较小。其中采用正硅酸乙酯及其低聚物和羟基硅氧烷两种材料处理后的试样表面更加致密。因为这两种材料固化后生成Si-O-Si网状结构，能形成致密的有机硅膜。而Si28和Si40材料固化后大部分形成无机SiO2，材料致密性和连续性较弱。

3 结 论

采用不同加固材料和实验室工艺条件对风化模拟砂岩石质试样进行加固保护试验，通过测试石质试样的渗透深度、色差变化、抗压强度、耐盐性能、紫外老化性能和表面微观形貌来评价加固保护效果，得到如下结论：

1) 不同加固材料采用同一实验室工艺条件对风化石质模拟试样有不同加固效果，加固材料本身的结构特点对模拟风化样块的耐紫外老化性能和表面微观形貌影响较大。同一材料不同实验室工艺条件对模拟风化样块的抗压强度、渗透深度、色差和耐盐性能有明显影响。

2) 不同材料对风化砂岩均有加固效果，其中硅酸乙酯及其低聚物和羟基硅氧烷类材料加固作用最强。同种材料，不同实验室工艺条件下加固效果却不一样。每一种加固材料，采用减压浸渍法实验室工艺均具有最强的综合加固效果。而从现场可操作性的角度考虑，减压浸渍法、浸渍法以及贴敷的方法均难以实现，可选择滴加法工艺。