二噁英类化学物质的在线检测技术研究进展

王立振

(烟台黄金职业学院，山东 招远 265401)

1 引言

二噁英是一种在环境中可持久存在的有机污染物(POPs)，包含多氯代二苯并呋喃(PCDFs)类化合物和多氯代二苯并-对-二噁英(PCDDs)[1，2]，其中属2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英(TCDD)化合物的毒性最强[3]。环境中的二噁英主要由人为活动产生，含氯化合物参与的燃烧过程是二噁英的主要来源[4]。鉴于二噁英对人类健康的威胁，因而开展二噁英浓度的准确定量分析迫在眉睫。本文主要对二噁英类化合物的在线(实时)检测方法的研究进展进行介绍。

目前二噁英检测分析方法按检测时间来分主要有离线检测与在线监测即实时检测；离线检测前处理过程复杂，对分析者有较高要求，样品前处理技术操作比较繁琐[5]。在线(实时)检测具有快速、简便、成本低的优势，能够对环境中的二噁英的浓度变化进行实时检测，尤其在指导垃圾焚烧过程中减少污染物排放起重要作用。

2 二噁英在线直接检测法

二噁英在线直接检测法一般是指，通过某种以二噁英为直接检测物的检测技术，能够短时间内检测出二噁英的浓度的方法。二噁英在线直接检测法由于需要以二噁英为直接检测物，因此其检测仪器中必须有能够接受二噁英分子信号的部分结构，此类方法一般只能检测二噁英类化合物中某种能被该仪器识别的特定分子，因此此方法一般不能定量分离多种二噁英异构体。

2.1 石英晶体微天平生物传感器检测技术(QCM)

石英晶体微天平生物传感器检测技术[6]，是将二噁英特异性抗体键连在石英晶体表面，以二噁英类似物作为免疫竞争物，让竞争物和牛血清蛋白偶联在一起，将待测二噁英与特定浓度的偶联物混合，然后将混合液加入反应池，使待测样品中的二噁英与竞争物竞争受体的的特异结合位点，QCM频率变化值与待测样品中特异抗原的含量成正比。进而可测定二噁英的浓度。检测范围是0.01～100 ng/mL，与气质联用相比，具有检测速度较快、成本较低的优点，但是传感器易饱和、再生较复杂，使用寿命短，不适于大批量样品的检测。

2.2 表面胞质团共振检测法(SPR)

用SPR检测二噁英时首先将二噁英抗体固定在传感器的尖端，然后加入待测二噁英样品，二噁英与传感器尖端抗体结合的后可以检测到相应的SPR信号，进而可对二噁英定量检测。但是由于二噁英分子质量很小，用该装置直接检测二噁英效果不好，因此引进一种大分子的二噁英竞争物作为竞争性抑制物，其能与二噁英共同竞争特异抗体上的结合位点，在一定程度上提高了灵敏度。这种方法的优点是适合进行实时监测，检测时间较短，检测样品量少等优点，平均费用大约是色谱法的1/3左右，仪器操作较简单[7]。但是该仪器对温度等环境条件要求较苛刻，若应用于垃圾焚烧中二噁英的在线监测，需增加烟气冷却装置。

2.3 激光质谱法

激光质谱法只需对待测样品进行简单的前处理后，即可将待测物浓缩抽出，待测样品首先被低能量激光变成气态，在不破坏待测物分子结构的状态下，再被高能量激光激发带电并被其进行周期性的超瞬间照射，最后可以根据带电待测物在测试装置内经过的时间，计算单个分子的质量。杂质混入不影响该方法的有效检测。该检测方法的测定时间仅为1 h。不过前提要事先获得待测物光谱信息才能准确识别待测物质，并且不同的二噁英异构体要选择特征波长的激光[8]。

2.4 表面增强拉曼光谱技术

表面增强拉曼光谱技术(SERS)是指纳米尺度的金属传感器的颗粒体系或粗糙表面具有一定的光学增强效应，其能够让吸附在传感器表面或邻近分子的拉曼信号大幅提高，从而对待测物的浓度进行检测。Tang等[9]用SERS对二噁英类化合物之一的PCB-77进行浓度检测，检测灵敏度高达 10-11mol/L，但其仪器对 PCB-77 的吸附，却消耗了10 h 的时间；SERS检测方法具有速度较快、定量准确，操作比较简便，在样品检测中可实现原位在线无损检测，但是其需要对样本进行严格的前处理[10]，且传感器基底稳定性欠佳[11]、成本较高、分析通量较小[12]。

3 二噁英在线间接检测法

由于二噁英属于痕量污染物，其化学性质相当稳定，其单分子不易被电离，因此常用的是通过检测与二噁英的产生有关联的指示物的浓度，而间接对二噁英进行在线检测。二噁英类化合物的浓度和其关联指示物如多环芳烃等的浓度存在着一定关系[13]。

3.1 共振多光子电离-飞行时间质谱仪检测技术

共振多光子电离技术(REMPI)串联飞行时间质谱仪检测技术，通过在线检测烟气中的二噁英的关联指示物，测定二噁英的浓度。在REMPI 技术中，待测物分子需吸收和激发光子一致的能量才能达到共振激发态，每个待测物分子或原子都有其特定的共振增强电离谱图，该技术具有高选择性[14]，但是由于其待测粒子易被解离，所以其直接检测灵敏度稍低，若提高其检测灵敏度，需对过度解离片段的图谱在进行系统分析。

3.2 单光子电离源-飞行时间质谱仪

单光子电离技术(SPI )是一种软电离技术，原子或分子直接从基态被发射的单光子激发到电离态，虽然部分离子也会有一定程度的解离，但与REMPI技术相比，待测物中的离子被解离的几率更小，SPI中分子从基态到电离态需要单的能量高于基态分子的电离势，这要求采用能量较高的真空紫外光源。该方法检测二噁英关联指示物进行检测时，待测样品中二噁英关联指示物的浓度和信号强度具有良好的线性关系[15]。该方法具有检测灵敏度高，检测范围广，检测速度快等优点。但是其检测的选择性欠佳，对光源的要求较高。

3.3 可调谐激光吸收光谱电离联合飞行时间质谱系统

浙江富春江环保热电股份有限公司联合浙江大学开发的可调谐激光吸收光谱电离联合飞行时间质谱系统，能够高效选择性电离烟气中氯苯类二噁英指示物，并精确定量地实现了在线检测。该系统包含高效烟气浓缩分离模块、可调谐激光电离串联飞行时间质谱模块、关联数据模型模块、数据控制分析模块，构成了焚烧过程中二噁英生成与排放的在线快速检测系统，该系统成为世界首台能够实际应用并指导燃烧优化和二噁英污染物减排控制的二噁英在线快速检测系统[16]。该系统已成功应用在富春环保公司的 400 t/d的垃圾焚烧设备上。该方法虽已市场化应用，但是其主要有效指示物主要为三氯苯[17]，指示物较单一，适用范围有待进一步提高。

4 软测量在线检测法

软测量技术是通过研究与二噁英的生成密切相关且易于检测的辅助变量的生成量与二噁英生成量之间的关系，并建立可靠的能够反应两者关系的数学模型，用以在线检测并预估二噁英的实时浓度，并指导减少垃圾焚烧或其他生产过程中二噁英的排放量，具有检测精度高、应用范围广等优点。软测量技术主要包括以下类型：

4.1 数值计算建模

数值计算建模是以分析待测物的生成的机理为研究基础的一种软测量常用方法，机理明确后，可依据机理建模，并通过模型计算二噁英量[18]，实际情况中，锅炉燃烧系统的详细机理非常复杂，各个参数之间具有很强的耦合性和非线性，很难建立能够准确表达复杂机理关系的模型，因此数值计算建模预测精度不高。

4.2 智能建模法

智能建模法是利用人工智能技术对燃烧系统的DCS大数据进行建模，测量的精度高且适用性好，其中 BP 神经网络和支持向量机两种建模方法应用较广。BP 神经网络能利用任意可控的精度拟合成非线性函数，能简单高效地处理系统中各参数之间的非线性关系，而支持向量机对小样本问题有较好的学习能力，模型简便求解快、精度较高。

4.3 集成分析测量法

集成分析测量法是一种混合建模方法，广泛用于工业系统建模中，一般先通过机理分析初步选出辅助变量，然后再对辅助变量进行简化处理及特征提取。该方法一般测量精度高，模型较简便，只是辅助变量的选择与简化要求较高。针对二噁英软测量建模数据的小样本、共线性和非线性等问题，北京工业大学汤健等[19]提出了一种新的基于潜结构映射算法的二噁英软测量方法。该方法可依据生产过程的实际需求预先设定软测量模型的特征选择参数、结构参数及其集成子模型的选择阈值和加权策略，适合于构建基于小样本共线性数据的难以检测参数软测量模型。

5 结论与展望

本文简要综述了二噁英在线直接检测法、在线间接检测法和软测量法等方面的研究进展。在二噁英离线检测法中选择性较好、灵敏度较高的化学检测法与检测成本较低、周期较短的生物检测法形成了良性互补。目前二噁英的在线检测技术已取得一定成果，尤其是焚烧系统中的二噁英在线检测已经能够做到指导污染物减排。但是由于检测环境与检测样品的复杂性与不稳定性，成本较低、普适性较强的二噁英在线检测技术现在不够成熟，还有待进一步深入研究提高。飞行时间质谱仪与软测量方法的联合利用技术在二噁英的在线检测研究中具有广阔的开发前景。