Pd负载的镁铝水滑石基催化剂的碱性调控及碳烟燃烧研究

代方方， 贾敏杰， 白 哲， 范 娟

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

据生态环境部发布的《中国机动车环境管理年报(2019年)》数据显示：2018年，全国机动车四项污染物排放总量初步核算为4065.3万吨，其中颗粒物(PM)排放44.2万吨，而柴油车排放的PM超过总量90%，远超汽油车排放.因而对柴油车尾气中PM的污染防治是移动源污染防治的重中之重，也是“蓝天保卫战”的关键难题.PM主要成分为干碳烟颗粒(soot)，其上吸附有多环芳烃等可溶性有机成分，对人类健康和环境危害极大.

近年来，氧化催化器(DOC)+燃油喷射+催化型颗粒捕集器(CDPF)耦合技术是对在用柴油车颗粒物排放治理的可靠方案[1].该方案采用被动再生与燃油喷射主动再生的方式，对HC、CO的转化效率大于80%，对颗粒物的捕集效率达90%以上.喷油主动再生时，高浓度的HC在DOC中剧烈燃烧，大量放热使排气温度迅速提升至500 ℃以上，从而颗粒物与氧气发生反应，实现主动再生.被动再生采用先DOC氧化NO为NO2，后在CDPF中催化剂和强氧化气氛作用下，碳烟颗粒在排气温度(200 ℃～450 ℃)燃烧，实现被动再生[2].CDPF技术的关键在于高性能催化剂的研究与开发，尤其对催化剂高活性和高热稳定性的要求.

目前负载型贵金属、碱金属、以及复合金属氧化物多种类型的催化剂均可用于碳烟催化燃烧[3-5].一般认为贵金属催化碳烟的机理为间接催化原理，Pt、Pd等负载型贵金属催化剂将尾气中的NO催化氧化为NO2，由于NO2的高氧化性，与碳烟燃烧时可有效降低碳烟氧化的反应温度[6].水滑石基复合氧化物是以层状水滑石为前驱体，经高温焙烧而成.作为一种多孔性、大比表面积和组成均匀的复合氧化物型材料，在催化领域的应用受到了广泛关注，可用于加氢、重整或NOx消除等反应[7-9]，体现出热稳定性高、催化活性高等优势.

研究表明，由于水滑石前驱体焙烧后氧化物上OH-和O2-的存在，水滑石基氧化物可呈现强度不同的碱性位，用作碱催化剂[10,11].镁铝水滑石基氧化物本身可以用作碱催化剂外，还可以作为载体将贵金属催化中心引入碱位附近，作为氧化型催化剂的活性位，形成双功能催化剂[12].所以，在本文中，采用单因素法，通过调控催化剂焙烧温度的方式制备了碱性位可调的镁铝水滑石基载体，而后在载体上进行贵金属Pd负载，构筑碱性位和氧化位共存的双金属催化剂，研究碱性位的调控对催化剂结构和催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

本文采用简单易行的共沉淀法制备了镁铝水滑石前驱体.首先固定原料中镁铝原子比为3∶1，配置Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的混合盐液，Na2CO3与NaOH的混合碱液.在恒定的pH值10的条件下，机械搅拌过程中同时向烧杯中滴加碱液和盐液.等滴加完毕后，悬浊液在70 ℃水浴锅中老化10 h.之后将沉淀物抽滤、洗涤至滤液pH为7，所得滤饼在120 ℃的干燥箱中过夜干燥，即得到水滑石前驱体.将所得水滑石前体分别在500 ℃、600 ℃、700 ℃和800 ℃温度下焙烧4 h，得到不同焙烧温度的Mg-Al复合氧化物(MgAlO)，命名为MAO-500、MAO-600、MAO-700和MAO-800.而后，采用等体积浸渍法，将贵金属Pd负载到不同温度焙烧的MgAlO上，负载量为1%，浸渍后在80 ℃的干燥箱中过夜干燥，并在500 ℃条件下于马弗炉中焙烧2 h，得到双功能催化剂，命名为Pd-MAO-500、Pd-MAO -600、Pd-MAO-700和Pd-MAO-800.

1.2 催化剂表征

1.2.1 XRD

XRD测试在德国布鲁克公司的XRD衍射仪上进行的.以Cu Kα(λ=0.154 06 nm)为辐射源，操作管电流为200 mA，管电压为40 kV，2θ扫描范围为8 °～80 °，采集步长为0.02 °，扫描速度为8 °/min.

1.2.2 N2-Adsorption

比表面积测试在康塔公司Quadrasorb SI仪器上进行.测试前样品于300 ℃脱气预处理3 h.在液氮温度下进行氮气吸附/脱附测试.采用BET方程计算样品比表面积.

1.2.3 CO2-FTIR

CO2红外光谱实验在德国Bruker公司VECTOR-22型红外光谱仪上进行，分辨率为4 cm-1.首先将样品在固定床反应器上进行CO2预吸附实验.将样品放置反应管内，在氮气气氛中从室温程序升温至500 ℃，并保持1 h.而后降至50 ℃，使用1% CO2/N2进行吸附，至吸附饱和后，使用氮气吹扫30 min.而后进行压片FTIR实验.同时，对未吸附样品做常规压片FTIR测试作为背底，所得差谱即为样品吸附CO2后的FTIR谱图.

1.2.4 CO2-TPD

CO2程序升温脱附(CO2-TPD)实验在化学吸附仪上进行(麦克公司，AutoChem1 II 2920).测试步骤如下：在500 ℃ N2氛围下吹扫30 min，降至室温后，吸附0.1% CO2/N2的混合气，直至吸附饱和.然后室温下N2吹扫30 min后，以10 ℃/min的速率升温至700 ℃ ，测得CO2的脱附曲线.

1.3 活性测试

催化剂活性评价在TG/DTA装置(日本精工公司)上进行.首先，将质量比9∶1的催化剂和碳烟颗粒在玛瑙研钵中研磨5 min，使催化剂和碳烟颗粒达到紧密接触状态.取8 mg混合物放于TG/DTA样品盘中反应，升温速率10 ℃/min，升温范围100 ℃～700 ℃，反应气氛为600 ppm NO/10% O2/N2气氛.

2 结果与讨论

2.1 XRD结果

镁铝水滑石前驱体和不同焙烧温后镁铝复合氧化物的XRD谱图如图1所示，在2θ=11.6 °、23.2 °和34.7 °左右出现典型水滑石特征峰，分别对应于水滑石结构的(003)、(006)和(009)晶面，说明成功合成了水滑石层状前驱体[13].前驱体经高温焙烧后，原有的衍射峰均消失，说明原有的水滑石结构坍塌，最终形成了MgAl2O4(JCPDS 750712)和MgO(JCPDS 77-2364)的复合相.随着焙烧温度的增加，衍射峰强度逐渐增加，峰型变得尖锐，说明MgAl2O4和MgO的结晶度逐渐增大，使得表面暴露的OH-和O2-数量和位置不同，进而影响载体碱性位的分布[14].

图1 不同焙烧温度的MAO系列样品前驱体和焙烧后的XRD图

2.2 BET结果

图2是不同焙烧温度的MAO系列样品的氮气吸脱附等温线图.所有样品呈现出IV型等温线，表明样品中有大量介孔结构，但MAO-600和MAO-800样品在高压段表现出大孔吸附特征，考虑到水滑石前驱体呈现的层状结构，可能是由于焙烧后的复合氧化物呈现了堆积孔结构.

图2 不同焙烧温度的MAO系列样品的吸附脱附等温线图

表1给出了各样品的比表面积数据.可以看出，虽然经过高温焙烧，但所有的催化剂的比表面积都大于 160 m2/g，这与前体的水滑石层状结构密不可分[13].大比表面积能够为碳烟催化反应提供更多的活性位点，利于提高催化剂的碳烟氧化活性[15].

表1 MAO系列样品比表面积

2.3 CO2-FTIR结果

图3为不同焙烧温度的MAO系列样品经CO2吸附处理后的FTIR差谱谱图.各样品在1 000～4 000 cm-1波数范围内存在着明显的红外吸收.1 640 cm-1处出现HCO3-的吸收峰，主要归因为吸附在弱碱位上的CO2同OH-作用后形成HCO3-[16-18].1 422 cm-1和1 475 cm-1处为单齿CO32-中C-O不对称伸缩振动的分裂峰，是CO2在由表面O2-构成的强碱位上发生吸附所致[16-18].由CO2-FTIR可知，MAO系列样品存在由OH-构成的弱碱位和表面O2-构成的强碱位，吸附CO2分别形成HCO3-和单齿CO32-.

图3 MAO系列样品的压片CO2-FTIR谱图

2.4 CO2-TPD结果

图4为不同焙烧温度的MAO载体的CO2-TPD谱图.从图4可以看出，所有样品均在86 ℃出现了一个脱附峰，归因于载体表面物理吸附的CO2脱附.在200 ℃～430 ℃范围内的脱附峰对应于OH构成的弱碱位[19,20].随着焙烧温度的升高，低温脱附峰峰面积变小且向低温方向移动，表明样品中弱碱性位的数量和强度有所降低.在430 ℃～800 ℃间的脱附峰归因于吸附在强碱位CO32-的脱附[19,20].一般认为，焙烧温度的升高，使得表面O2-数量增多，即强碱位数量增多，碱性增强[17].但对于MAO-500和MAO-600样品，由于焙烧温度的原因，当脱附温度高于600 ℃时，载体本身可能会发生物相变化，进一步分解，此时CO2脱附曲线包含了碱性位的脱附和物相分解.因此，随着焙烧温度的升高，高温脱附曲线面积变小.

图4 MAO系列样品的CO2-TPD谱图

2.5 碳烟燃烧活性

碳烟催化燃烧反应在热重仪器上进行，采用碳烟的最大燃烧速率时对应的温度(Tm)来表征碳烟燃烧活性，TG测试温度范围为100 ℃～700 ℃.根据前文对不同温度焙烧的MAO样品研究，考虑到样品的热稳定性和碱性位点，选择700 ℃焙烧样品作为对比载体，研究Pd负载的不同焙烧温度的样品催化碳烟燃烧活性.

图5是在模拟尾气气氛(600 ppm NO/10% O2/N2)中碳烟催化燃烧的DTG谱图.由图5可知，在NOx气氛下，MAO-700样品约在400 ℃起燃，Tm在579 ℃，比未催化时空白碳烟最大燃烧速率温度(609 ℃)仅降低了30 ℃，达不到实际应用要求.当负载1%Pd后，碳烟燃烧温度显著下降，但是Pd-MAO系列样品表现出明显的两个碳烟燃烧温度区间.200 ℃～400 ℃范围内，碳烟最大燃烧速率温度Tm在278 ℃，认为是贵金属氧化位对碳烟燃烧的催化氧化作用，氧化活性位点可将尾气中NO氧化为高活性的NO2，促进碳烟在较低温度下催化燃烧[6].400 ℃～600 ℃范围内，碳烟最大燃烧速率温度Tm在557 ℃，认为是载体上碱性位吸附NOx后，储存的硝酸盐或亚硝酸盐的催化氧化作用[21].

图5 Pd-MAO系列样品的DTG谱图

对比MAO-700载体的碳烟燃烧DTG图可知，在负载型Pd-MAO催化剂上，碳烟燃烧存在低温区和高温区，且分区燃烧明显，没有实现催化剂碱性位与氧化位的协同作用.Yu等[22]指出由于镁铝水滑石基复合氧化物缺少氧化位与适当的碱性位，只有与过渡金属掺杂时，才表现出一定的NOx储存活性.同时，与含K水滑石基催化剂相比[23-25]，由于不同温度焙烧后的MAO载体上，碱性位的强度和数量仍旧不足，储存NOx能力有限，推测不能有效与贵金属氧化位耦合，继而不能同时实现碳烟燃烧的NO2氧化路径和(亚)硝酸盐氧化路径.但是从Pd-MAO系列催化剂的碳烟燃烧谱图中可知，氧化位点和碱性位点在碳烟燃烧中同时起到催化作用，因而如何实现二者活性位点的协同作用，是下一步的研究方向.

3 结论

(1)不同焙烧温度的镁铝氧水滑石基载体呈现了不同强度和数量的碱性位.随着焙烧温度的提高，弱碱性位点的数量和强度均减弱.强碱性位点的数量有所增加.

(2)在NOx气氛中，Pd-MAO系列催化剂呈现了两个碳烟催化燃烧区域.在低温燃烧区，贵金属氧化位起催化作用.在高温燃烧区，载体碱性位起间接催化作用.推测由于载体的碱性位有待增强，使得氧化位与碱性位协同作用不强.